【正文】 例如風(fēng)眼磚、轉(zhuǎn)爐耳軸、渣線用 MgOC磚，鎂砂的臨界粒度選用 1mm,而一般轉(zhuǎn)爐、電爐用 MgOC磚的臨界粒度選用 3mm；另外轉(zhuǎn)爐不同部位的 MgOC，由于使用條件的不同，臨界粒度尺寸也有所區(qū)別。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 99 從制品性能方面考慮，臨界粒度變小，制品的開口氣孔下降，氣孔孔徑變小，有利于制品抗氧化性的提高，同時(shí)物料間的內(nèi)磨擦力增大，成型困難，造成密度下降。 其機(jī)理是 : 原磚層內(nèi)的抗氧化劑與 CO反應(yīng)生成 SiO等氣體，氣體向外擴(kuò)散至脫碳層，被氧化生成 SiO2，沉積在氣孔內(nèi)，堵塞了氣孔，降低了擴(kuò)散流量，從而提高了含碳耐火材料的抗氧化性； 存在于脫碳層中的抗氧化劑，在反應(yīng)過程中生成的活性氧化物促進(jìn)了脫碳層的燒結(jié)，提高了脫碳層的強(qiáng)度，降低了氣孔率，同時(shí)起到了保護(hù)層的作用。 =+ （ KJ） 反應(yīng)溫度為 1568 ℃ ，若高于此溫度， ΔG176。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 92 金屬鋁粉在 MgOC磚中于 800℃ 時(shí)少量轉(zhuǎn)化為Al4C3，隨著熱處理溫度的提高 , Al4C3 的生成量也增加，但同時(shí)生成的 Al4C3 在 CO的作用下向 Al2O3轉(zhuǎn)化。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 90 瀝青作為結(jié)合劑時(shí)，其固定碳含量比合成酚醛樹脂要大，另外，瀝青碳化組織的 石墨化度 及碳化組織的 氧化溫度 均比合成酚醛樹脂的要高，但其存在污染問題。 對于 MgOC磚，在選擇結(jié)合劑時(shí)還需從磚的作業(yè)性方面進(jìn)行考慮，必須選擇符合特定性能要求的結(jié)合劑。大鱗片石墨具有高的導(dǎo)熱系數(shù)和小的比表面積。 石墨的固定碳含量高，則灰分及揮發(fā)分越少，生產(chǎn)出來的 MgOC磚在高溫下使用過程中組織結(jié)構(gòu)好，表現(xiàn)在制品的高溫抗折強(qiáng)度大 ,如下圖所示。 3鎂砂的體密、氣孔孔徑、氣孔形狀等（燒 結(jié)性）。因此作為生產(chǎn) MgOC磚用的鎂砂質(zhì)量還應(yīng) 包括下列內(nèi)容： 生產(chǎn) MgOC質(zhì)耐火材料與普通鎂質(zhì)耐火材料對鎂砂原料要求的區(qū)別？ 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 82 方鎂石 晶粒 越大，則方鎂石的比表面越小，熔渣與方鎂石反應(yīng)的面積越小，抗渣能力越強(qiáng)； 方鎂石直接結(jié)合程度越大，則 晶界 越少， 晶界面積 亦小，因而熔渣向晶界處滲透越難。 電熔鎂砂： 晶粒大（＞ 80um） ,雜質(zhì)少 ,硅酸鹽相少 ,晶 粒直接結(jié)合程度高，晶界少 ,價(jià)格高。 這是 因?yàn)椋? MgOC磚的 基質(zhì) 是由熔點(diǎn)高的石墨和鎂砂細(xì)粉 組成； C與 MgO之間存在著牢固的碳結(jié)合網(wǎng)絡(luò)，不易 滑移； C與 MgO無共熔關(guān)系，液相少。因而鎂碳質(zhì)耐火材料具有高的抗渣性。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 77 一、 MgOC質(zhì)耐火材料的性能 MgOC質(zhì)耐火材料作為一種復(fù)合耐火材料，有效地利用了鎂砂的抗渣侵蝕能力強(qiáng)和利用碳的高導(dǎo)熱性及低膨脹性，補(bǔ)償了鎂砂耐剝落性差的最大缺點(diǎn)。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 74 什么叫碳復(fù)合耐火材料？ 碳復(fù)合耐火材料按顯微結(jié)構(gòu)分為哪兩類，各有何特點(diǎn)？典型制品。 C—試樣的殘存碳含量。 m2—灼燒后試樣與坩堝的質(zhì)量 。 10 ℃ ，保持 5h,然后碳化盒隨爐冷卻至 100 ℃ 取出試樣。239。 2mm 的圓柱體）置于馬弗爐中，在氧化氣氛中按規(guī)定加熱速率（室溫~1000 ℃ ： 8~10 ℃ /min； 1000~試驗(yàn)溫度： 4~5 ℃ /min）加熱至試驗(yàn)溫度（ 1400 ℃ ），且保溫 2h，冷卻至室溫后切成兩半，測定其脫碳層厚度。 對碳質(zhì)材料（瀝青、樹脂）結(jié)合或浸漬的耐火材料試樣除去揮發(fā)分，以保留其殘存碳的熱處理過程稱為 碳化 碳復(fù)合耐火材料抗氧化性的測定分 兩種情況： 添加抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料和不添加抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料。 =+ (kJ) ? 4 SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s) ΔG176。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 65 硅粉及 SiC粉： Si大約在1000 ℃ 開始與 C反應(yīng)生成 βSiC，約 1200 ℃ 時(shí)生成 Si3N4,最終是SiC和 Si3N4兩晶相共存， Si3N4的生成溫度較高，且 SiC的活性大大地影響著 Si3N4的生成，故在 SiC和 Si3N4的比例上看， SiC量居多，溫度越高， Si3N4生成時(shí)越多。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 64 添加劑 Al,隨著溫度的變化 ,在制品中發(fā)生一系列的變化： 溫度＜ 600 ℃ ，在磚內(nèi)無變化；溫度在 700℃ 時(shí)，磚內(nèi)開始形成 Al4C3。 ＝ (kJ) 4 2Al(l)+3MgO(s)= Al2O3(s)+3Mg(g) ΔG176。 400 800 1200 1600 2022 2400 2800 320070605040302010? Go=1 2 2 . 1 9 8 +0 . 0 3 6 9 T (KJ ) ?Go/KJTem perature/KSi ( s) +C ( s) =S iC ( s)? Go=7 3 . 0 2 4 +0 . 0 0 7 6 T (KJ )1 6 9 8 K1 6 9 8 K 隨著溫度的變化， Al在制品中發(fā)生一系列的變化：溫度＜ 600 ℃ ，在磚內(nèi)無變化；溫度在 700℃ 時(shí)，磚內(nèi)開始形成Al4C3； 800℃ 時(shí) Al急劇減少， 900℃ 時(shí) Al消失，并轉(zhuǎn)化成Al4C3和 AlN， 1400℃ 以上 Al4C3和 AlN轉(zhuǎn)化為 Al2O3。 實(shí)際上不同的條件下可能會得出不一樣的結(jié)論。只要熔渣中存在足量的Fe2O3和 FeO，同樣也能形成致密 MgO保護(hù)層。 ＝ 2 平衡時(shí)： 即一定溫度下體系平衡時(shí)的鎂蒸氣分壓 即一定溫度下體系平衡時(shí)的氧氣分壓。 ( ) ( ) ( ) ( )s s g gM g O C M g CO??ΔG176。 4 碳與耐火氧化物的反應(yīng)對碳復(fù)合耐火材料性能的影響 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 54 致密氧化物保護(hù)層可以起到保護(hù)內(nèi)層碳復(fù)合耐火材料中的碳不被氧化及隔斷外界侵蝕性物質(zhì)的進(jìn)入。 MgO與 C的實(shí)際反應(yīng)溫度約為 1460 ℃ 左右。 表示標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化，因此 ΔG176。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 49 32 耐火氧化物與碳共存時(shí)理論反應(yīng)臨界溫度 12201660185020502140 215005001000150020222500C r 2O 3 S i O 2 M gO A l 2O 3 Z r O 2 C aO圖 10 常見耐火氧化物與碳反應(yīng)的理論臨界溫度值 注意： 這里所討論是對 Pco=1atm的封閉體系而言的，即 MgO被碳還原生成 CO和 Mg(g)反應(yīng)的臨界溫度 1850℃ 是對Pco=PMg=1atm而言的，如 PMg改變，臨界溫度值也隨之而變 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 50 33 氧化鎂與碳的反應(yīng) 從圖 8可知，在 1848 ℃ 時(shí)， MgO（ s） 和 CO(g)標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓為相同的值，用反應(yīng)式表示為： 2C(s)+O2(g)=2CO(g) ΔG176。 與溫度的關(guān)系可作出常見耐火材料氧化物與碳共存時(shí)的相對穩(wěn)定性關(guān)系圖，如圖 8所示。實(shí)踐證明，在大多數(shù)情況下 ， 可利用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓ΔG176。這是由于脫碳層厚度的不斷增大，導(dǎo)致脫碳速率下降。 FeO和 Li2O等氧化物對石墨的氧化起催化作用，使石墨發(fā)生“逆氧化現(xiàn)象”， 即 石墨內(nèi)部的氧化比表面更嚴(yán)重。若小氣孔越多，氣孔取向越曲折，則 CO反應(yīng)越難進(jìn)行； 石墨的取向 ： 石墨為片狀結(jié)構(gòu)，所以石墨的取向?qū)μ嫉难趸瑯佑杏绊?。其氧化過程一般不象化學(xué)反應(yīng)那么簡單。 圖 5 不同溫度和氧壓條件下 CO2和 CO的分壓 1127℃ 1327℃ 1527℃ 1727℃ CO 1127℃ 1327℃ 1527℃ 1727℃ CO2 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 38 由圖 5和表 2可以看出，與 Pco=1atm相比， Pco2和 po2可以忽略不計(jì)，說明在碳復(fù)合耐火材料的通常使用范圍內(nèi)， 耐火材料中的氣氛幾乎全是 CO. 平衡分壓a t m 1 1 2 7 1227 1327 1427 1527 1627 1727 1827 Lg P C O 2 2 . 8 3 3 E + 0 0 3 . 2 3 3 E + 0 0 3 . 5 8 2 E + 0 0 3 . 8 9 0 E + 0 0 4 . 1 6 4 E + 0 0 4 . 4 0 9 E + 0 0 4 . 6 2 9 E + 0 0 4 . 8 2 9 E + 0 0 P c o 2 1 . 4 6 8 E 03 5 . 8 5 5 E 04 2 . 6 2 0 E 04 1 . 2 8 9 E 04 6 . 8 5 9 E 05 3 . 9 0 1 E 05 2 . 3 4 8 E 05 1 . 4 8 3 E 05 l g P O 2 1 . 7 6 0 E + 0 1 1 . 7 0 2 E + 0 1 1 . 6 5 0 E + 0 1 1 . 6 0 5 E + 0 1 1 . 5 6 5 E + 0 1 1 . 5 2 9 E + 0 1 1 . 4 9 6 E + 0 1 1 . 4 6 7 E + 0 1 PO 2 2 . 4 9 4 E 18 9 . 6 3 2 E 18 3 . 1 4 2 E 17 8 . 9 2 0 E 17 2 . 2 5 5 E 16 5 . 1 7 0 E 16 1 . 0 9 1 E 15 2 . 1 4 4 E 15 表 2 與碳共存， Pco＝ 1atm時(shí)， CO2和 O2的分壓 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 39 研究 CＯ反應(yīng)熱力學(xué)，結(jié)合圖 表 2可以得出如下結(jié)論： 當(dāng) Po2很小時(shí)， Pco的分壓就達(dá) 1atm； 隨著 Po2的增加， Pco增大； 與 PCO＝ 1atm相比， Pco2和 Po2可以忽略不計(jì)； 在耐火材料通常使用溫度范圍內(nèi)，碳復(fù)合耐火材 料中氣氛幾乎全為 CO。= RTlnKp= ，由此可求出 lgKp與 1/T之間的函數(shù)關(guān)系如式 5~8,其函數(shù)圖依次如圖 3所示。= 112235. (J) 1 C(gr)+O2 = CO2(g) ΔG186。 典型制品： 鎂碳磚，鎂鈣碳磚等。 什么叫碳復(fù)合耐火材料 ? 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 27 具有高的熱震穩(wěn)定性； 良好的抗熔渣和鋼水的侵蝕性 使用壽命提高 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 28 碳復(fù)合耐火材料使用現(xiàn)狀 所有的電爐、轉(zhuǎn)爐爐襯材料均為含碳耐火材料； 使用壽命大多在一萬爐以上，通過采用濺渣護(hù)爐技術(shù)后 ,武鋼、濟(jì)鋼等鋼廠的爐襯壽命均超過三萬爐次。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 25 圖 1 潤濕角與材料間的關(guān)系 對爐渣的不濕潤性（ nonwetting for slag）； 作為耐火原料時(shí)石墨的特性 抗渣性 熱震穩(wěn)定性 高的導(dǎo)熱性（ High thermal conductivity）； 低的熱膨脹性（ Low thermal expamsion）； 除此以處，石墨與耐火材料在高溫下不發(fā)生共熔。石墨的潤滑性取決于石墨鱗片的大小。石墨的導(dǎo)熱性與一般金屬材料正好相反，在 室溫下具有非常高的導(dǎo)熱系數(shù)，但溫度升高后，導(dǎo)熱系數(shù)反而下降，在極高溫度下 ， 石墨甚至成為熱的絕緣