【正文】 E材料的彈性模量； α材料的熱膨脹系數(shù)。 低的熱膨脹系數(shù)： 小的彈性模量： E= 105kg/cm2( 1010Pa)，石墨的機(jī)械強(qiáng)度隨著溫度的升高而提高 。 10001001000229 / .122. 27 / . 8 / /CCM gOCM gOw m kw m kw m k????????石 墨＝6. 0 ~ 1000 6 614 ~ 15 10 /1. 4 ~ 1. 5 10 / , 100 0 3. 34 10 /M gOCCC C C???? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?石 墨 ＝ 時(shí) ：/mR P E???3)抗熱震穩(wěn)定性好 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 79 4)高溫蠕變低 MgOC磚與其它陶瓷結(jié)合耐火材料相比，顯示出特別好的蠕變特性。 這是 因?yàn)椋? MgOC磚的 基質(zhì) 是由熔點(diǎn)高的石墨和鎂砂細(xì)粉 組成； C與 MgO之間存在著牢固的碳結(jié)合網(wǎng)絡(luò)，不易 滑移； C與 MgO無(wú)共熔關(guān)系，液相少。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 80 生產(chǎn) MgOC磚的原料：鎂砂、石墨、結(jié)合劑和添加劑。原料的質(zhì)量直接影響 MgOC磚的性能和使用效果。 鎂質(zhì)原料 1)鎂砂： 鎂砂有電熔鎂砂和燒結(jié)鎂砂，它們具有不同 的特點(diǎn)。 電熔鎂砂： 晶粒大（＞ 80um） ,雜質(zhì)少 ,硅酸鹽相少 ,晶 粒直接結(jié)合程度高，晶界少 ,價(jià)格高。 燒結(jié)鎂砂： 晶粒細(xì)?。?0~60um） ,雜質(zhì)與硅酸鹽相相對(duì) 較多，直接結(jié)合程度較差，價(jià)格便宜。 二、 原料對(duì) MgOC磚性能的影響 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 81 普通鎂質(zhì)耐火材料：具有高溫強(qiáng)度和耐侵蝕性能（因此注重鎂砂的純度及化學(xué)成分中的 C/S比和 B2O3含 量）。 MgOC磚所用的鎂砂，除了化學(xué)成分外， 在 組織結(jié)構(gòu) 方面，還要求 高密度和大結(jié)晶 。因此作為生產(chǎn) MgOC磚用的鎂砂質(zhì)量還應(yīng) 包括下列內(nèi)容： 生產(chǎn) MgOC質(zhì)耐火材料與普通鎂質(zhì)耐火材料對(duì)鎂砂原料要求的區(qū)別？ 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 82 方鎂石 晶粒 越大，則方鎂石的比表面越小，熔渣與方鎂石反應(yīng)的面積越小，抗渣能力越強(qiáng)； 方鎂石直接結(jié)合程度越大，則 晶界 越少， 晶界面積 亦小，因而熔渣向晶界處滲透越難。 一般情況下， 電熔鎂砂 的抗侵蝕性比燒結(jié)鎂砂好。其原因就在于電熔鎂砂的晶粒尺寸大、晶粒間的直接結(jié)合程度比燒結(jié)砂要大。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 83 1MgO含量（純度）； 2雜質(zhì)的種類特別是 C/S和 B2O3含量 。 3鎂砂的體密、氣孔孔徑、氣孔形狀等（燒 結(jié)性）。 因此，要生產(chǎn)高質(zhì)量的 MgOC磚，須選擇高純鎂砂（ MgO ≥ 97％）， C/S ≥2,CaO+SiO2量低，體積密度 ≥ ,結(jié)晶發(fā)育良好，氣孔率 ≤3%,最好小于 1%。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 84 石墨 石墨的主要特性： 固定碳 含量（ fix carbon）、 粒度、灰分 組成（ ash）、 形狀 及 揮發(fā)份 （ volatile content）、 水分 等影響著 MgOC磚的性能和使用效果。 固定碳 是指石墨中除去揮發(fā)分、灰分以外的組成部分，揮發(fā)分是由低熔點(diǎn)物質(zhì)組成的有機(jī)及無(wú)機(jī)物。 石墨的固定碳含量高，則灰分及揮發(fā)分越少，生產(chǎn)出來(lái)的 MgOC磚在高溫下使用過(guò)程中組織結(jié)構(gòu)好，表現(xiàn)在制品的高溫抗折強(qiáng)度大 ,如下圖所示。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 85 87 94 99012345678 高溫抗折強(qiáng)度/MPa石墨純度 /% 殘?zhí)?10% 殘?zhí)?15% 殘?zhí)?10% （改良）圖石墨純度與 MgOC磚高溫抗折強(qiáng)度的關(guān)系 石墨純度對(duì) MgOC磚 性能的影響 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 86 石墨純度越高，生產(chǎn)出的 MgOC磚耐侵蝕性越好 揮發(fā)分 在 MgOC磚熱處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的揮發(fā)物，使制品的氣孔率變大，對(duì)制品的使用性能不利。 石墨的粒度對(duì)制品的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性能有影響。 對(duì)于鱗片石墨，若鱗片越大，則制品的耐剝落性和抗氧化性越好。大鱗片石墨具有高的導(dǎo)熱系數(shù)和小的比表面積。作為生產(chǎn) MgOC磚用的鱗片石墨一般要求其粒度＞ mm； 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 87 結(jié)合劑 結(jié)合劑起著連結(jié)基質(zhì)和顆粒的作用 ,在實(shí)際生產(chǎn)和使用過(guò)程中 ,基質(zhì)和結(jié)合劑是耐火材料制備時(shí)的兩個(gè)薄弱環(huán)節(jié)。 生產(chǎn) MgOC磚對(duì)結(jié)合劑的要求： ①在室溫下具有一定的粘度和流動(dòng)性，對(duì)鎂砂和 石墨有良好的濕潤(rùn)性； ②結(jié)合劑在熱處理過(guò)程中，能進(jìn)一步縮合，使制 品有較高的強(qiáng)度； ③在熱處理過(guò)程中結(jié)合劑不使制品產(chǎn)生過(guò)大的膨 脹與收縮，以避免制品開(kāi)裂； ④殘余 C含量要高，同時(shí)焦化處理后的碳素聚合體 有良好的高溫強(qiáng)度； ⑤價(jià)格合理，不環(huán)境污染。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 88 生產(chǎn) MgOC磚的結(jié)合劑種類： 特殊碳素樹脂、合成樹脂、 多元醇、瀝青變性酚醛樹脂 等。 對(duì)于 MgOC磚，在選擇結(jié)合劑時(shí)還需從磚的作業(yè)性方面進(jìn)行考慮，必須選擇符合特定性能要求的結(jié)合劑。 氧化鎂系骨料與甲階酚醛樹脂（ F/P=1~3,堿催化，熱硬，加酸常溫硬化）容易發(fā)生時(shí)效反應(yīng)，必須考慮泥料的放置時(shí)間； 氧化鋁系骨料和甲階酚醛樹脂缺乏反應(yīng)性，延長(zhǎng)放置時(shí)間影響較小。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 89 酚醛樹脂在生產(chǎn) MgOC磚時(shí)的優(yōu)點(diǎn)： ① 混練與成型性能好，在室溫下可直接混練與成型； ②磚坯強(qiáng)度高； ③在熱處理時(shí)可進(jìn)一步縮合，使成品強(qiáng)度進(jìn)一步提高； ④固定碳高，在還原氣氛下能形成牢固的碳結(jié)合； ⑤在高溫下能使 MgOC磚保持較高的熱態(tài)強(qiáng)度。 酚醛樹脂的碳化組織被認(rèn)為是 玻璃狀結(jié)構(gòu) ，韌性不夠，而瀝青的碳化組織為 鑲嵌結(jié)構(gòu) ，所以有時(shí)為提高制品的性能，將煤瀝青與酚醛樹脂混合使用。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 90 瀝青作為結(jié)合劑時(shí)，其固定碳含量比合成酚醛樹脂要大，另外，瀝青碳化組織的 石墨化度 及碳化組織的 氧化溫度 均比合成酚醛樹脂的要高，但其存在污染問(wèn)題。 石墨化度： 由無(wú)定型碳變成石墨，這個(gè)使原子排列有序化的過(guò)程稱為石墨化；石墨化度是表示碳素原料的晶體結(jié)構(gòu)接近理想石墨晶體尺寸程度的參數(shù)。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 91 添加劑 MgOC磚優(yōu)良性能依賴于磚中碳的存在，在使用過(guò)程中碳的氧化造成制品組織劣化，使?fàn)t渣沿著縫隙侵入磚中，蝕損 MgO顆粒，降低 MgOC磚的使用壽命。因此如何抑制碳的氧化便成為生產(chǎn) MgO C磚的技術(shù)基礎(chǔ)。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 92 金屬鋁粉在 MgOC磚中于 800℃ 時(shí)少量轉(zhuǎn)化為Al4C3，隨著熱處理溫度的提高 , Al4C3 的生成量也增加，但同時(shí)生成的 Al4C3 在 CO的作用下向 Al2O3轉(zhuǎn)化。 鋁粉提高抗氧化性的機(jī)理： 鋁在加熱過(guò)程中發(fā)生的相轉(zhuǎn)變降低材料的顯氣孔率，使材料的結(jié)構(gòu)致密化，從而降低了氧化性氣體與材料的有效接觸面積；另一方面， Al， Al4C3 能有效地與 CO反應(yīng)，從而釋放出 C和 Al2O氣體， Al2O不斷向外擴(kuò)散，當(dāng)遇到 O2或 CO2氣體時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)?Al2O3 沉積在氣孔內(nèi)，并與 制品中的 MgO開(kāi)始反應(yīng)生成 MA，這些反應(yīng)過(guò)程伴隨著一定的體積膨脹，從而促使結(jié)構(gòu)致密， 從而抑制了氣體的擴(kuò)散，起到了防氧化的作用。 Al粉 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 93 Si大約在 1000 ℃ 開(kāi)始與 C反應(yīng)生成 βSiC，約1200 ℃ 時(shí)生成 Si3N4,最終是 SiC和 Si3N4兩晶相共存， Si3N4的生成溫度較高，且 SiC的活性大大地影響著Si3N4的生成，故在 SiC和 Si3N4的比例上看， SiC量居多，溫度越高， Si3N4生成時(shí)越多。 從熱力學(xué)角度分析，對(duì)于 Si(SiC)粉及高溫下生成相 Si3N4,在高溫下（如 1600 ℃ ）起不到防氧化作用 . SiC(s)+2CO(g)=SiO2(s)+3C(s) ΔG176。 =+ （ KJ） 反應(yīng)溫度為 1568 ℃ ，若高于此溫度， ΔG176。 ＞ 0，反應(yīng)將向左進(jìn)行 . 1/3Si3N4+2CO(g)=SiO2+2/3N2+2C ΔG176。 =+（ KJ） 溫度高于 1533 ℃ 時(shí) ΔG176。 ＞ 0 硅粉及 SiC 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 94 但在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)卻常常加入以上 SiC來(lái)提高M(jìn)gOC質(zhì)耐火材料的抗氧化性。 其機(jī)理是 : 原磚層內(nèi)的抗氧化劑與 CO反應(yīng)生成 SiO等氣體，氣體向外擴(kuò)散至脫碳層，被氧化生成 SiO2，沉積在氣孔內(nèi)，堵塞了氣孔，降低了擴(kuò)散流量，從而提高了含碳耐火材料的抗氧化性； 存在于脫碳層中的抗氧化劑，在反應(yīng)過(guò)程中生成的活性氧化物促進(jìn)了脫碳層的燒結(jié)，提高了脫碳層的強(qiáng)度，降低了氣孔率，同時(shí)起到了保護(hù)層的作用。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 95 0 200 400 600 800 1000 1200 1400406080100120140160180 ?b/9.8??? cm1t/oC Al +M g Al +Si Al N o n e圖 添加不同金屬對(duì) MgOC磚抗彎強(qiáng)度的影響 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 96 三、 MgOC磚的生產(chǎn) MgOC的生產(chǎn)工藝流程 按照所用結(jié)合劑的不同， MgOC磚的生產(chǎn)工藝流程有以下兩種： 1 樹脂作結(jié)合劑 鎂砂 破粉碎 篩分 液體樹脂 配料 碳素原料 固體樹脂 質(zhì)檢 包裝入庫(kù) 熱處理 混練 成型 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 97 2 焦油瀝青結(jié)合劑 鎂砂 石墨 瀝青 顆粒料 細(xì)粉 配料 熔煉 加熱 熱混練 熱成型 熱處理 檢驗(yàn) 包裝入庫(kù) 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 98 MgOC磚生產(chǎn)工藝要點(diǎn) 1 鎂砂臨界粒度的選擇 通常 MgOC磚的熔損是通過(guò)工作面上的鎂砂同熔渣反應(yīng)進(jìn)行的，熔損速度的大小除與鎂砂本身的性質(zhì)有關(guān)外，還取決于鎂砂顆粒的大小。較大的顆粒會(huì)有較高的耐蝕性能，但其脫離 MgOC磚工作面浮游至熔渣中去的可能性也大，一旦發(fā)生這種情況，就會(huì)加快 MgOC磚的損毀速度。 鎂砂大顆粒的絕對(duì)膨脹量比小顆粒要大，再加上鎂砂膨脹系數(shù)比石墨大得多，所以在 MgOC磚中鎂砂 大顆粒與石墨 界面比鎂砂 小顆粒與石墨 界面產(chǎn)生的應(yīng)力大，因而產(chǎn)生的裂紋也大，這說(shuō)明 MgOC磚中的鎂砂 臨界粒度尺寸小時(shí)，會(huì)具有緩解熱應(yīng)力的作用。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 99 從制品性能方面考慮，臨界粒度變小，制品的開(kāi)口氣孔下降，氣孔孔徑變小，有利于制品抗氧化性的提高，同時(shí)物料間的內(nèi)磨擦力增大，成型困難，造成密度下降。 因此，在生產(chǎn) MgOC磚時(shí)，要概括地確定鎂砂的臨界粒度是非常困難的。通常需要根據(jù) MgOC磚的特定使用條件來(lái)確定鎂砂的臨界粒度尺寸。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 100 一般而言， 在溫度梯度大、熱沖擊激烈的部位使用的 MgOC磚需選擇較小的臨界粒度；而要求耐蝕性高的部位，則需要的臨界粒度尺寸要大。 例如風(fēng)眼磚、轉(zhuǎn)爐耳軸、渣線用 MgOC磚，鎂砂的臨界粒度選用 1mm,而一般轉(zhuǎn)爐、電爐用 MgOC磚的臨界粒度選用 3mm；另外轉(zhuǎn)爐不同部位的 MgOC，由于使用條件的不同，臨界粒度尺寸也有所區(qū)別。 為了提高制品的體積密度，對(duì)于成型設(shè)備噸位