【正文】 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 2 重點： 碳復(fù)合耐火材料 是指碳素材料與耐火材料氧化物、非氧化物 ,添加劑等采用一定工藝技術(shù)制得的高性能耐火材料。 1 序言 2 碳復(fù)合耐火材料的理論基礎(chǔ)； 3 MgOC質(zhì)耐火材料的制備與應(yīng)用； 4 MgOCaOC質(zhì)耐火材料的制備與應(yīng)用 (選） 本章是 《 耐火材料工藝學(xué) 》 的重要部分，是無機(jī)非金屬材料專業(yè)學(xué)生必須掌握的專業(yè)知識之一。 第六章 碳復(fù)合耐火材料 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 3 參考資料 張文杰，李楠編 碳復(fù)合耐火材料 冶金工業(yè)出版社， 1990年 6月第 1版 王誠訓(xùn)編著 MgOC質(zhì)耐火材料 冶金工業(yè)出版社， 1995年 10月第 1版 李曉明編著 耐火材料應(yīng)用熱力學(xué) 武漢工業(yè)大學(xué)出版社， 1991年 12月第 1版 山口明良編，張文杰譯 實用熱力學(xué)及其在高溫陶瓷中的應(yīng)用 武漢工業(yè)大學(xué)出版社， 1993年 2月第 1版 李紅霞 主編 耐火材料手冊 冶金工業(yè)出版社， 2022年 1月第 1版 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 4 耐火材料制品的發(fā)展與變化 （ 1） 50年代前 ——粘土質(zhì)耐火材料為主； （ 2） 50年代 ——堿性耐火材料大量使用； （ 3） 60年代 ——電熔耐火材料使用； （ 4） 70年代 ——開發(fā)出直接結(jié)合 MgOCr2O3 ； （ 5） 80年代 ——含碳復(fù)合耐火材料的開發(fā)利用； （ 6） 90年代 ——復(fù)合耐火材料； （ 7） 21世紀(jì) ——高科技（ HiTec）復(fù)合耐火材料。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 5 鎂碳質(zhì)耐火材料 鎂鈣碳質(zhì)耐火材料 碳復(fù)合耐材 (10幅照片 ) ——轉(zhuǎn)爐、電爐爐襯，鋼包渣線 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 6 圖 2 Al2O3C, Al2O3ZrO2C質(zhì)滑板 ——連鑄工序節(jié)流功能耐材 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 7 鋁鋯碳質(zhì)浸入式水口 圖 3 鋁鋯炭質(zhì)浸入式水口 ——連鑄三大件之一 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 8 鋁鋯碳質(zhì)整體塞棒 圖 4 鋁鋯炭質(zhì)整體塞棒 ——連鑄三大件之一 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 9 整體座磚水口及座磚 圖 5 整體座磚水口及座磚 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 10 鋁炭質(zhì)長水口 圖 6 鋁碳質(zhì)長水口 ——連鑄三大件之一 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 11 座磚 圖 7 鎂碳質(zhì)座磚 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 12 圖 8 鎂碳整體出鋼口 圖 9 袖磚 圖 10 塞頭 塞棒與塞頭連接件 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 13 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 14 含碳耐火材料開發(fā)研制的背景及使用現(xiàn)狀 背景 能源危機(jī) 電爐及轉(zhuǎn)爐壽命太低 新冶煉技術(shù)的應(yīng)用 頂?shù)讖?fù)吹、全連鑄、爐外精煉、鐵水預(yù)處理 在這樣的一種背景下，迫切需要一種耐火制品既能節(jié)省能源、又能提高爐襯壽命且適應(yīng)現(xiàn)代新冶煉技術(shù)所要求的使用性能。 1970年 ,日本九州耐火公司的渡邊明 ,發(fā)明了 MgOC磚。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 15 MgOC磚在發(fā)明之初主要用于電熔熱點部位 ,使超高功率電爐的爐襯壽命由老式堿性磚的 2~3天提高到 2~3周 ,從而促進(jìn)了電爐煉鋼生產(chǎn)率的顯著上升。 1979年， MgOC磚開始用作轉(zhuǎn)爐爐襯材料，實驗證實，這種含碳制品同樣適用于轉(zhuǎn)爐，且同樣能大幅度提高轉(zhuǎn)爐爐襯的使用壽命 我國含碳制品的研究從 80年開始， 86年前后在全國各大、中、小鋼廠全面推廣使用，使我國很多鋼廠的轉(zhuǎn)爐爐襯的使用壽命迅速突破千爐大關(guān)。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 16 使用壽命幾乎均在千爐以上，通過 濺渣護(hù)爐 ,寶鋼及武鋼等鋼廠的爐襯壽命均超過一萬爐次。 幾乎所有的電爐、轉(zhuǎn)爐爐襯材料均為含碳制品 現(xiàn)狀 使用現(xiàn)狀 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 17 (4) 石墨的高導(dǎo)熱 熱損失大 ,不利于 節(jié)能 ! 作為爐襯材料 向鋼液中滲碳 不利于冶煉低碳鋼等品種鋼 目前碳復(fù)合耐火材料 急需解決 的問題 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 18 “碳”與“炭”在耐火材料行業(yè)常被混用的根本原因是對“炭”的科學(xué)涵義認(rèn)識不清。 碳是一種元素，符號為 C。 炭的定義：炭是碳且以無定形碳為主的人造物質(zhì)(artifact)。 炭共同的、本質(zhì)的特征：以碳為主的化學(xué)組成；其中的碳以無定形結(jié)構(gòu)存在。 圖 焦炭粉 圖 木炭 “碳”與“炭”的區(qū)別 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 19 耐火材料術(shù)語“ magnesia carbon brick”中的“ carbon”該用“碳”還是“炭” ? “magnesia graphite brick”中文怎么說？ “ carbon brick”中的“ carbon”是用“碳”還是炭？ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001031001041102 T heta/ ?002 0041010061121051020 20 40 60 80 100(0 0 4 )(1 0 0 )2T heta/ ?(0 0 2 )三維結(jié)構(gòu) “碳”與“炭”的關(guān)系式 :炭 =無定形碳 +雜質(zhì)。應(yīng)用時重點看是不是無定形碳，從而確定該用何字。 圖 23 晶態(tài)碳的 XRD 圖 24 無定形炭的 XRD 為了簡便起見，有時也把炭和石墨材料統(tǒng)稱為炭素材料。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 20 167。 ? 石墨的特性 ? 碳復(fù)合耐火材料的特點 ? 碳復(fù)合耐火材料的優(yōu)點 ? 碳復(fù)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)類型 ? 碳－氧反應(yīng)熱力學(xué) ? 碳－氧反應(yīng)動力學(xué) ? CO反應(yīng)的影響因素 ? 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 21 一、 石墨的特性 ? 石墨 (Graphite)是碳結(jié)合耐火材料獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵耐火原料。 ? 石墨分 天然石墨 和 人造石墨 兩大類。 人造石墨 是以石油焦、瀝青焦等為主要原料，經(jīng)過 2022℃ 以上的高溫?zé)崽幚?，從而使無定形碳轉(zhuǎn)化為石墨，其特點是含碳量在 99％以上，灰分一般不超過 ％，但其結(jié)晶程度不如天然鱗片狀石墨，并且生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜。 碳結(jié)合耐火材料中大量使用的只是 天然鱗片石墨 。 圖 石墨外觀 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 22 1 、 石墨的基本性質(zhì) ? ① 耐高溫性能： 石墨熔點極高，在真空中為3850177。 50℃ 。在低壓下升華，升華溫度 2200℃ 。與一般耐高溫材料不同，當(dāng) 溫度升高時石墨不但不軟化，強度反而增高， 在 2500℃ 時石墨的抗拉強度反而比室溫時提高一倍。 ? ② 導(dǎo)熱、導(dǎo)電性： 由于六角網(wǎng)狀平面層上的碳原子有剩余電子，與相鄰平面上碳原子的剩余電子作為電子云存在于網(wǎng)狀平面之間，使石墨具有良好 的導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性 。石墨的導(dǎo)熱性與一般金屬材料正好相反，在 室溫下具有非常高的導(dǎo)熱系數(shù)，但溫度升高后，導(dǎo)熱系數(shù)反而下降，在極高溫度下 ， 石墨甚至成為熱的絕緣體。 圖 石墨結(jié)構(gòu)示意圖 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 23 ③ 特殊的抗熱震性能： 石墨的膨脹具各向異性，因而宏觀膨脹系數(shù)不大， 0～ 400℃ 區(qū)間為 l～ l06℃ 1， 20～ 1000℃ 為 106℃ 1，25～ 1600℃ 為 106℃ 1。 在溫度驟變的情況下，石墨體積變化不大，再加上其良好的導(dǎo)熱性能，因而石墨抗熱震性能優(yōu)良。 ④潤滑性： 石墨層間結(jié)合力為范德華力 (Van der waal forces)，結(jié)合力弱，使之具有潤滑性。石墨的潤滑性取決于石墨鱗片的大小。 鱗片越大，摩擦系數(shù)越小，潤滑性越好。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 24 ⑤ 良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗侵蝕能力： 石墨在常溫下具有很好的化學(xué)穩(wěn)定，不受任何強酸、強堿及有機(jī)溶劑的侵蝕， 石墨層中的碳原子之間以共價鍵牢固結(jié)合，致使石墨鱗片表面能很低，不為熔融爐渣所潤濕，抗侵蝕能力極強。 但石墨在空氣中易氧化，用于碳復(fù)合耐火材料時應(yīng)該采取 防氧化措施。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 25 圖 1 潤濕角與材料間的關(guān)系 對爐渣的不濕潤性（ nonwetting for slag）； 作為耐火原料時石墨的特性 抗渣性 熱震穩(wěn)定性 高的導(dǎo)熱性（ High thermal conductivity）； 低的熱膨脹性（ Low thermal expamsion）； 除此以處，石墨與耐火材料在高溫下不發(fā)生共熔。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 26 二、碳復(fù)合耐火材料的特點和優(yōu)點 由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的耐火氧化物（MgO、 CaO、 Al2O ZrO2等）和碳素材料及非氧化物材料為原料，用碳素材料作為結(jié)合劑而制成的一種多相復(fù)合耐火材料。 復(fù)合材料既可以保持原材料的某些特點，又能發(fā)揮組合后的新特性，它可以根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計，取長補短，從而最大限度地達(dá)到使用要求的性能。 如 MgOC磚有效地利用了鎂砂的抗侵蝕能力強和利用碳的高導(dǎo)熱性及低膨脹性 ,補償了堿性制品抗剝落性差的最大缺點。 什么叫碳復(fù)合耐火材料 ? 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 27 具有高的熱震穩(wěn)定性； 良好的抗熔渣和鋼水的侵蝕性 使用壽命提高 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 28 碳復(fù)合耐火材料使用現(xiàn)狀 所有的電爐、轉(zhuǎn)爐爐襯材料均為含碳耐火材料； 使用壽命大多在一萬爐以上，通過采用濺渣護(hù)爐技術(shù)后 ,武鋼、濟(jì)鋼等鋼廠的爐襯壽命均超過三萬爐次。 但噸鋼耐材消耗還有待努力降低 ! 圖煉鋼現(xiàn)場 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 29 1）陶瓷結(jié)合型 特點： 高溫?zé)?，在耐火材料組分間形成某種陶瓷結(jié)合，碳素材料填充在顆粒間或氣孔內(nèi)， 無連續(xù)碳網(wǎng)。 典型制品： 燒成油浸磚，粘土石墨制品等。 三、碳復(fù)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)類型 Carbon Ceramic bond Particle Matrix 圖 1 陶瓷結(jié)合結(jié)構(gòu)示意圖 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 30 2）碳結(jié)合型 特點： 不燒制品 ，耐火材料間有連續(xù)的碳框架 （碳網(wǎng)絡(luò)）。 典型制品： 鎂碳磚，鎂鈣碳磚等。 Graphite Bonding Carbon 圖 2 碳結(jié)合示意圖 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 31 碳復(fù)合耐火材料具有普通耐火材料所沒有的優(yōu)良性能，正被廣泛應(yīng)用于冶金行業(yè)。但碳在高溫下特別是在 高溫氧化性氣氛 下易被氧化， 因此須了解碳被氧化的熱力學(xué)及動力學(xué)機(jī)理，以便采取措施，抑制碳的氧化。 0 200 400 600 800 1000799℃699℃ 開始氧化溫度= 6 7 2 ℃開始氧化溫度= 6 3 7 ℃Temperature/℃開始氧化溫度= 5 8 1 ℃745℃0 . 0 3 8 5 m m0 . 0 6 5 ~0 . 0 7 4 m m0 . 2 ~0 . 3 m m圖 2 碳的氧化 與其粒度關(guān)系 五、碳復(fù)合耐火材料的理論基礎(chǔ) 碳－氧反應(yīng)熱力學(xué) 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 32 碳在空氣中加熱在 500 ℃ 左右開始氧化，生成 CO、 CO2，主要反應(yīng)如下四個反應(yīng)： ? C（ gr） +1/2O2 = CO(g) ΔG186。= 112235. (J) 1 C(gr)+O2 = CO2(g) ΔG186。= (J) 2 CO(g)+1/2O2 = CO2(g) ΔG186。=+(J) 3 C(gr)