【正文】 硅粉抗氧化的作用機(jī)理分析 ? 1 Si(s)+C(s)=SiC(s) ΔG176。的負(fù)值大于反應(yīng) 1,所以 1400 ℃ , Al4C3全由 2式轉(zhuǎn)化為 Al2O3 的，而 Al2O3 與制品中的 MgO開始反應(yīng)生成 MA，這些反應(yīng)過程伴隨著一定的體積膨脹，從而促使結(jié)構(gòu)致密，降低氣體的擴(kuò)散系數(shù)，從而抑制了碳的氧化。800℃ 時(shí) Al急劇減少， 900℃ 時(shí) Al消失，并轉(zhuǎn)化成 Al4C3和 AlN ， 1400℃ 以上 Al4C3和 AlN轉(zhuǎn)化為 Al2O3。 反應(yīng) 4提高了磚內(nèi)的 PMg,可以抑制 MgO與 C的反應(yīng)。 ＝ +(kJ) 5 Al2O3(s)+ MgO(s)=MgAl2O4(s) ΔG176。 ＝ + (kJ) 3 2Al(l)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s) ΔG176。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 63 相應(yīng)的反應(yīng)及熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下： 1 4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s) ΔG176。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 62 金屬鋁的機(jī)理分析 磚中金屬鋁粉隨處理溫度的變化其物相的變化如下圖所示。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 61 碳復(fù)合耐火材料防氧化措施 常用的抗氧化添加劑有 金屬鋁粉 , 硅粉 , 鎂粉 , 碳化硅粉 等。但對(duì)于這種致密 MgO層的作用一直有兩種不同的觀點(diǎn)：一種認(rèn)為，致密層的形成會(huì)阻止熔渣的滲透，從而有利于制品抗侵蝕性能；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為：由于鎂碳系和碳熱還原反應(yīng)，破壞了結(jié)構(gòu)，因而對(duì)制品的使用性能不利。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 59 致密 MgO保護(hù)層的形成主要取決于 PO2，同時(shí)有下列影響因素： ①金屬添加劑 MgOC磚中形成 102atm Mg(g)所需的溫度 (℃ ). 致密氧化層的影響因素 無添加劑 添加金屬鎂粉 添加金屬鋁粉 硅粉 1460℃ 750℃ 950℃ 1100℃ ② 渣中 FeO的含量和渣中的 CaO/SiO2比及 MgO含量 鎂碳磚中所形成的致密 MgO層的厚度，隨著渣中 FeO含量及CaO/SiO2和 MgO量的增加而增加。 ＝ + KJ 該反應(yīng)在＜ 3000K條件下能自發(fā)進(jìn)行，說明渣中的鎂碳磚也能形成致密 MgO保護(hù)層。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 57 0 500 1000 1500 2022 2500 3000140012001000800600400200 Go/KJT emperatu re/K? Go=1473. 79+0. 414T (KJ )2M g(g )+O2 (g )=2M gO(s)在 1627℃ 時(shí) ,由 得 lnPMg= 對(duì)于反應(yīng)： 2Mg(g)+O2=2MgO(s) 22322ln1147 4 4 10 l n678 .19 l npM g OM g OG G RT QTTPPPP?? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ?將 lnPMg= ,得 254 4 15 .8 l n OGP? ? ? ?2l n 34. 36OP ??2 9 10OP atm??? 因此在 1627 ℃ 溫度條件下 ,氧氣分壓只要達(dá)到上式的值即能形成致密氧化鎂保護(hù)層 . 1Mgl nP = ( )RT T ?2l n 34. 36OP ??2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 58 以上計(jì)算可以解釋為什么在吹氧轉(zhuǎn)爐中使用 MgOC磚可以觀察到 MgO致密層，而在 AOD（氬氧脫碳爐）轉(zhuǎn)爐中使用的鎂碳磚則因熱面的 PO2低而不能生成致密MgO保護(hù)層。 ＝ (kJ) ＜ 1＞ 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 56 因?yàn)?Pco=1atm，所以： 22l n ( 1 1 2 .2 3 5 0 .0 8 7 3 1 )OPTRT? ? ?1 / 220G = RT l n K p = RT l n coOPP?1Mgl nP = ( )RT T ?將 2式代入＜ 1＞式得： ＝ 因 PCO=1atm，得： 此時(shí)的平衡 O2分壓可由下式求得： C（ s） +1/2O2（ g） =CO(g) ΔG176。 ＝ RTlnKp＝ 2 平衡反應(yīng) MgO(S)+C(s)?Mg(g)+CO(g)在平衡時(shí)有 ： 以 MgOC磚為例 ,計(jì)算致密 MgO保護(hù)層形成的條件。假如將爐內(nèi)氣壓，即耐火材料表面附近的壓力作為 1atm，則耐火材料內(nèi) CO的分壓可視為 Pco＝ 1atm。 它是由制品在使用過程中耐火氧化物與碳的反應(yīng)所形成的金屬蒸汽在向工作面擴(kuò)散過程中靠近工作面 ,在氧勢(shì)較高的區(qū)域又被氧化沉積而成。 41 顯微結(jié)構(gòu)及抗渣性能 由于研究條件的不同，碳與耐火氧化物的反應(yīng)對(duì)碳復(fù)合耐火材料顯微結(jié)構(gòu)的影響各異。 所有耐火氧化物在高溫下都能被 C還原，通過計(jì)算及實(shí)際考察，碳復(fù)合耐火材料中無 SiO2C、Cr2O3C及 含硅和鉻 的多元復(fù)合含碳耐火材料。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 51 平衡式 平衡常數(shù) lgKp 1127℃ 1227℃ 1327℃ 1427℃ 1527℃ 1627℃ 1727℃ 1827℃ 1. C(s)+1/2O2(g)=CO(g) 2. C(s)+O2(g)=CO2(g) 3. CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) 4. C(s)+CO2(g)=2CO(g) (s)+C(s)=Mg(g)+CO(g) 6. MgO(s)=MgO(g) (l)+CO(g)=MgO(s)+C(s) 8. Mg(l)=Mg(g) (l)+CO(g)=MgO(g)+C(s) MgOC系統(tǒng)中的各反應(yīng) 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 52 為了使 MgO(s)與 C(S)盡可能到高溫也不發(fā)生下列反應(yīng) ： MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g) 必須使 PMg和 PCO的任意一個(gè)或兩個(gè)維持在較高的狀態(tài)；若PMg和 PCO越低，反應(yīng)就越從更低的溫度開始，但在約 1400 ℃ 以下氧化鎂與碳的反應(yīng)已無熱力學(xué)意義。 ＝ 0表示MgO(s)、 C(S)、 Mg(g， 1atm)、 CO(g,1atm) 平衡共存 ,假如 Mg(g)、CO(g)任意一個(gè)，或兩個(gè)都變?yōu)?1atm以下時(shí)，氧化鎂與碳的反應(yīng)就會(huì)從左向右進(jìn)行。 = 0 式中的 ΔG176。 ＝ 592kJ 2Mg（ g） +O2(g)=2MgO（ s） ΔG176。而 Cr2O3由于在高溫下與碳反應(yīng)，不能與碳共存，以及 Cr是變價(jià)元素，因此Cr2O3不能與碳制成鉻碳復(fù)合材料。 耐火氧化物與碳共存穩(wěn)定性的衡量參數(shù) 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 47 圖 8 ?GT圖 500 1000 1500 2022 2500 3000 12 00 10 00 80 0 60 0 40 0 20 0 12 00 10 00 80 0 60 0 40 0 20 02C+O2=2COC +O2=C O24/ 3Cr+O2=2/ 3Cr2O3Si+O 2=SiO2Ti +O 2=Ti O 2Zr+O2=ZrO 22Mg+O2=2MgO ?Go/1T emperature/ K2Ca+O 2=2CaO4/ 3Al+O2=2/ 3Al 2O 3由FactSage計(jì)算而得2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 48 據(jù)圖 8可以判斷不同的溫度下氧化物被碳還原的可能性。 用耐火氧化物的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變 ΔG176。 就足于判斷反應(yīng)進(jìn)行的可能性和方向。 在什么條件下這些耐火氧化物會(huì)變成金屬或碳化物呢？ 這可用物質(zhì)間反應(yīng)的自由焓 ΔG來判斷。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 45 31 碳與耐火氧化物共存的穩(wěn)定性 3 碳 —耐火氧化物之間的反應(yīng) 碳復(fù)合耐火材料都是由耐火氧化物與碳構(gòu)成，在高溫下，這些氧化物與碳發(fā)生反應(yīng)的可能性及對(duì)制品性能的影響是人們普遍關(guān)心的問題。同一溫度下 ,脫碳速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 44 氣氛 碳的氧化與氣氛密切相關(guān)，含碳耐火材料在 O2作用下的脫碳速度是 CO2作用下的 ~3倍，氣氛對(duì)碳的氧化的影 響次序?yàn)?O2H2OCO2 溫度 在中低溫區(qū)域 ,隨著溫度的升高 ,碳的氧化速度加快 。 石墨中的雜質(zhì)對(duì)石墨氧化有很大的影響。 平行于 石墨鱗片方向的 CO反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)較 垂直于 石墨鱗片方向的 CO反應(yīng)要 容易 ；在石墨含量高時(shí)，會(huì)造成平行于石墨鱗片方向的連通氣孔，使氣孔擴(kuò)散速度加快。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 42 （ 2) CO反應(yīng)的影響因素 材料的顯微結(jié)構(gòu) 氣相 ： 氣孔率、氣孔形狀、孔徑分布及氣孔取向?qū)怏w的擴(kuò)散有很大的影響，因而左右著 CO反應(yīng)的速度。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 41 氧化反應(yīng)模型如圖 6所示，氧化反應(yīng)的 機(jī)理 為： O2穿過試樣表面邊界層 ,通過擴(kuò)散通道進(jìn)入磚內(nèi) ,至氣固界面 ； O2在邊界層處與 C反應(yīng)（界面反應(yīng)）； 生成物氣體通過擴(kuò)散向外排出。 研究碳復(fù)合耐火材料中碳的氧化比研究純碳的氧化要復(fù)雜得多，原因在于：在碳復(fù)合耐火材料中，除了易被氧化的碳以外，還有不發(fā)生氧化反應(yīng)的氧化物和氣孔。 磚內(nèi)氣壓的增加，可防止?fàn)t渣滲透及外界氧化性 氣體的進(jìn)入 。 PCO隨 Po2的增加而增加，在很小的 Po2下， PCO即可達(dá)到或超過 1atm， 磚內(nèi)氣壓力增加，有利于阻止?fàn)t渣的滲透及外界氧的進(jìn)入。 圖 3 lgKp與 T的函數(shù)圖 lgKp(1)= + 5 lgKp(2)=+ 6 lgKp(3)= 7 lgKp(4)= + 8 由以上 5 ~ 8式可得圖 3所示的碳氧反應(yīng)的 lgKp與 T關(guān)系 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 34 表 1 碳氧反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓和平衡常數(shù) 反應(yīng) C （gr） + 1 / 2 O2 = CO( g ) C( g r )+O2 = CO2 ( g ) CO( g )+ 1 /2 O2 = CO2 ( g ) C( s )+ CO2 ( g )= 2 CO(g) lg K p ( 1 ) = 6 1 6 2 . 2 /T + 4 . 4 1 lg K p ( 2 ) = 2 0 7 0 5 . 72 / T + 0 . 0 0 4 4 lg K p ( 3 ) = 1 4 5 4 3 . 5 /T 4 . 4 1 lg K p ( 4 ) = 8 3 8 1 . 2 5 /T + 8 . 8 2 Δ G ?= － 1 1 7 9 8 8 －8 4 . 3 5 T Δ G ?= － 3 9 5 3 5 0 － 0 . 5 4 T Δ G ?= － 2 7 8 4 6 6 . 5 + 8 4 . 4 5 T Δ G ?= 1 6 0 4 7 7 －1 6 8 . 8 T 溫度℃ Δ G ? l