【正文】 Fe（ δ Fe → γ Fe）； 溫度繼續(xù) 降低到 912 ℃ 時，純鐵又發(fā)生一次同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變形成 體心立方結(jié)構(gòu)的 α Fe（ γ Fe→ α Fe）。 由相律 f=CP+1（壓力不變時）可知純鐵 以單相存在時自由度 f=1，即溫度是可以獨(dú)立 改變的。 在溫度和壓力同時改變時 純鐵的相圖如圖 (a)，由圖可以看出，在 不同的溫度和壓力時，純鐵所處的狀態(tài)不同， 但主要出現(xiàn)固、液、氣三種狀態(tài)。 而 在各轉(zhuǎn)變線的 交點，為三相共存 ，如從下往上分別為氣相、 α Fe和 γ Fe相；氣相、 γ Fe和 δ Fe相；氣 相、液相和 δ Fe三相共存。 如最常見的凝固現(xiàn)象是液態(tài)水在 0℃ 以下 轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)冰。 由于金屬在熔點以下一般都是以晶體形式 存在，所以金屬的凝固又稱為金屬的結(jié)晶。 液體 晶體 人類通過長期對液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與固態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)比較相似 ，在原子間距和配位數(shù)等方面相差很小，見表 不同的是液態(tài)金屬原子不象固態(tài)金屬原子那 樣作長程有序規(guī)則排列。 其 結(jié)構(gòu)示意圖如右： 液態(tài)金屬為什么會具有短程有序，長程無 序的結(jié)構(gòu)？ 這主要是因為在液態(tài)金屬內(nèi)部存 在著較大的能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏所造成的。 我們把這種原子能量的不均勻性稱為能量 起伏。 ① 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)接近于固態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)； ②液態(tài)金屬原子成短程有序長程無序分布； ③液態(tài)金屬中存在著較大的能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏。最常用的研究方法是 熱分析法，它的實驗裝置見下圖。 由液態(tài)金屬的冷卻曲線可以發(fā)現(xiàn)，液態(tài)金屬凝 固時存在著三個重要現(xiàn)象： ①過冷現(xiàn)象 ： 液態(tài)金屬的實際凝固溫度 Ts總是低于 其理論凝固溫度 Tm的現(xiàn)象稱為過冷。 過冷度：是理論凝固溫度 Tm與實際開始凝固溫度 Ts 之差。 由于液態(tài)金屬是不透明的，所以目前還無法直 接觀察到它的凝固過程。 ① 形核 ： 液態(tài)金屬通過能量起伏和結(jié)構(gòu)起 伏，形成具有一定尺寸的晶胚的過 程。 ②長大 ： 液態(tài)金屬原子不斷地遷移到晶核表 面上去的過程。 晶粒：由一個晶核長大形成的小晶體。 液態(tài)金屬在凝固過程中形成的晶核數(shù)目越 多，晶粒越細(xì)小，晶界總面積就越大。 H熱焓， T絕對溫度， S熵， 求體系的自由能與溫度的關(guān)系曲線，只需求 出自由能隨溫度的變化率，即自由能對溫度的 一階導(dǎo)數(shù) 。 因體系的熵恒為正 值，則 0。 SdTdG ??dTdG所以，還需求自由能對溫度的二階導(dǎo)數(shù)，以 確定其曲線的凹凸方向。 22 ( ) 39。 由于 SSSL（因熵隨溫度的升高而增大，而液 態(tài)時溫度比固態(tài)時溫度高，所以其熵值大） 則 即 的曲線比 的曲線 陡，所以 隨溫度的變化液、固態(tài)金屬的自由 能 溫度由線必有一個交點 ，它們的自由能 溫度曲線如圖 。 金屬凝固的熱力學(xué)條件 即能量條件為： 固相與液相的自由能差小于零（△ G=GSGL0），而該△ G就是金屬凝固的驅(qū)動力。 () 由于金屬熔化時單位體積熱焓的改變量等于 熔化潛熱，即 (HLHS)=Lm，則 金屬凝固時單位體積 熱焓的改變量應(yīng)等于凝固潛熱， 即 :(HSHL)=Lm。 () 因此 金屬凝固時單位體積自由能的變化值： () 式中： Lm為凝固潛熱，負(fù)號表示體系向環(huán)境放 熱； ΔT 為過冷度，是理論凝固溫度 Tm與實 際凝固溫度 T之差 ， ΔT =TmT。 這說明 凝固的外界條件是必須過冷，并且 T越 低 ΔT 越大，｜ △ GV｜越大，金屬凝固的驅(qū)動 力越大。 ② 非均勻形核 (非自發(fā)形核 )：液態(tài)金屬原子依附于其它固體物質(zhì)表面擇優(yōu)形成固相核心的過程。 而晶胚的形成： 一方面 使液態(tài)金屬原子，由原來的聚集 狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的規(guī)則排列狀態(tài)，從而造成 了體系自由能的降低， 這部分降低的自由能 稱為體積自由能，一般用 △ GV表示單位體積自 由能， 它是金屬凝固的驅(qū)動力 。 因此， 均勻形核時系統(tǒng)總的能量變化主要 包括兩部分，即體積自由能的降低和表面能 的升高。 而 表面能與晶胚半徑的平方 (r2)成正比 ， 因 σ 0，所以 它隨 r增大而增大 。 這樣可分別作出體積自由能、表面能和系 統(tǒng)總自由能與 r(晶胚半徑 )的關(guān)系曲線見 圖 。 1)當(dāng) rr*時， ΔG 隨 r增大而增大 。 2)當(dāng) rr*時， ΔG 隨 r增加而減小，由于這樣的晶胚生長時使 ΔG 降低，所以它能穩(wěn)定生長。 3)當(dāng) r=r*， ΔG 具有極大值用 ΔG *表示，這樣的晶胚既可能重新熔化，又可能穩(wěn)定生長形成晶核， 所以通常 把 r=r*的晶胚稱為臨界晶核，而把 r*稱為臨界半徑。 臨界半徑 r*的大小可用高等數(shù)學(xué)求極值的方 法求得：即令 則得 :4πr 2△ GV+8π rσ =0 故 臨界半徑： r* =2σ /△ GV () 由 ΔG r的關(guān)系曲線可以看出， rr*的晶 胚生長時使 ΔG 降低，因此這樣的晶胚能夠 穩(wěn)定生長成為晶核。 似乎這樣尺寸的 晶核不可能形成， 因為它們使 ΔG 0。 這部分能量通常稱為形核功，它是靠液 態(tài)金屬中的能量起伏來提供的。 另外由 ΔG r關(guān)系曲線可以看出，形成尺 寸為 r*r0的晶核時，所需要的形核功是不同 的， 具有臨界半徑尺寸的晶核，需要的形核 功最大，稱為臨界形核功，用 ΔG *表示， 臨 界形核功的大小只需將 r* =2σ /△ GV 代入 即可得出： () 324 43 VG r G r? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 232323232331634833244834VVVVV GGGGGG????????????? ? ?????????? 如果用 A*表示 臨界晶核的表面積， 由 A*= 可知 () 該式表明， 形成臨界晶核時系統(tǒng)總的自由 能增量等于表面能的 1/3。 ? ? ? ? 222 164VGr ??? ??? ??? ?? AG 31由于 將其分別代入公式 ()和 ()得臨界晶核半徑和臨界形核功為 : ( ） 可以看出 r*與 ΔT成反比，隨 ΔT增大 r*減?。? 而 ΔG *與 ΔT2成反比， 隨 ΔT增大 ΔG *快速減 小。 由上述討論可以得出 能量起伏和結(jié)構(gòu) 起伏是均勻形核的必要條件 ,但過冷是金屬凝 固的必要條件 ，只有在一定的過冷度下，液 相才能依靠結(jié)構(gòu)起伏使 rr*，依靠能量起伏 來彌補(bǔ) 1/3A*σ (1/3表面能 )。 形核率是反映形核速度快慢的參數(shù)，即 形核率大，形核速度快。 1)是 通過增大 ΔT ，減少 ΔG *和 r*，使原有晶胚尺寸大于 r*，使形核需要的能量起伏減小 ，因此這種方式主要 靠能量起伏來完成。 所以形核率與兩個因素有關(guān)： 1)能量起伏 (或形核功 )幾率因 子 它可用 表示。 2)原子擴(kuò)散幾率因子 它可用 表示。 見下 圖 形核率受兩個相互矛盾的因素控制： 它是能量起伏幾率因子和原子擴(kuò)散幾率綜 合作用的結(jié)果，其表達(dá)式為： （ ） K為比例常數(shù)。 金屬材料的凝固能力很強(qiáng)，在達(dá)到很大的 過冷度前，凝固就完成了。 由圖 : 實際金屬的 NT曲線，通常得不到下降的半 支曲線，并且液體在某一△ T之前形核率很小 幾乎為零，這時液體處于亞穩(wěn)狀態(tài)。由大量實驗測得 純金屬均勻形核的有 效過冷度△ T*≈ 。為了減少微量雜質(zhì)的影響，一 般是 將液態(tài)金屬分成許多微小體積的液滴 (直 徑為 1050微米 )， 這樣相對來說每個小液滴中 含雜質(zhì)的量大大減少，故可認(rèn)為它在凝固時主 要以均勻形核方式進(jìn)行。 對純銅以均勻形核方式凝固時的計算： 發(fā)現(xiàn)它所需要的最大過冷度為 236K，而 形成 一個臨界晶核所需的原子數(shù)為 692個 ，見 231 頁上。 非均勻形核 :是 固相晶核依附于液相中其它物 質(zhì)表面擇優(yōu)形核的過程。 為什么金屬在實際凝固時主要以非均勻形 核方式進(jìn)行？并且需要的過冷度這樣小？ 應(yīng)了解非均勻形核與均勻形核有何不同！ ① 非均勻形核的臨界晶核尺寸及形核功 由實驗發(fā)現(xiàn)非均勻形核與均勻形核的主要 差別是： 它的固相晶核是依附在液態(tài)金屬中的 固體雜質(zhì)或模壁上形成。 為了使問題簡化，先討論固體雜質(zhì)為平面基底 假設(shè)在平面基底上，形成的晶胚形狀為半徑 為 r的球冠，球冠的截圓半徑為 R，高度為 h， 見圖 。 由圖可知： R=rsinθ ， h=r(1cosθ) 而： ALw=Aαw =πR 2=πr 2sin2θ （ ） AαL=2πrh=2πr 2(1cosθ) （ ） 而晶胚體積為： （ ） 323( ) ( 2 3 )33hrV h r C O S C O S?? ? ?? ? ? ? ?由于非均勻形核時體系總的自由能的變化值