【正文】 關(guān)鍵詞： 甲基叔丁基醚 異丁烯 甲醇 重慶理工大學化學工藝設(shè)計 Ⅰ 目 錄 摘 要 .............................................................................................................................. Ⅰ 第 1 章 緒論 .......................................................................................... 錯誤 !未定義書簽。 概述 ............................................................................................. 錯誤 !未定義書簽。 設(shè)計依據(jù) .......................................................................................................... 1 廠址的選擇及設(shè)計地區(qū)的自然條件車間的組成及人員 .................................. 2 工藝說明 ..................................................................................... 錯誤 !未定義書簽。它不僅能有效提高 汽油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低排氣中 CO 含量，同時降低汽油生產(chǎn)成本。 MTBE 是含氧量為 %的有機醚類。 甲基叔丁基醚是一種高辛烷值（研究法辛烷值 115）汽油添加劑，化學含氧量較 甲醇 低得多，利于暖車和節(jié)約燃料，蒸發(fā)潛熱低，對冷啟動有利，常用于 無鉛汽油 和低鉛油的調(diào)合。含異丁烯 ％以下的直鏈丁烯用作丁烯氧化脫氨制丁二烯的原料。 MTBE 作為新興的重要的化工產(chǎn)品， 早 已廣泛應(yīng)用在法國、意大利、加拿大等國家 ,但是 由于環(huán)境的問題 目前美國已經(jīng)開始禁止生產(chǎn)了 。 在 1973 年意大利第一套 10 萬噸 /年的 MTBE 工業(yè)裝置投產(chǎn)后，作為新興汽油添加劑， MTBE 引起了各國石油化學界的普遍重視，其產(chǎn)量每年以 54％的速度增長。 在歐洲國家的基礎(chǔ)上， 1979 年我國才開始研究 MTBE 合成工業(yè)。制備 MTBE 的原料異丁烯的技術(shù)發(fā)展呈多樣化的趨勢， 其中 用一種異丁烷制異丁烯的技術(shù)生產(chǎn) MTBE 極為理想 ,總收率達 95％ 。 設(shè)計依據(jù) 【 12】 根據(jù)要求，設(shè)計年產(chǎn) 22 萬噸 MTBE 的生產(chǎn)工藝。 合成 MTBE 生產(chǎn)工藝主要是醚化工藝，根據(jù)醚化反應(yīng)器的不同， MTBE 合成技術(shù) 有 以下幾種形式： : 固定床技術(shù)采用的是下流式固定床反應(yīng)器，在 70 到 100℃ 液相，甲醇與異丁烯在強酸陽離子交換樹脂的作用下，反應(yīng)生成 MTBE。此法用于含異丁烯濃度變化較大的碳四原料。 : 該技術(shù)的主反應(yīng)器采用上流式膨脹床，在生產(chǎn)過程中，反應(yīng)原料自下而上經(jīng)膨脹床反應(yīng)器催化劑床層。此方法投資少，結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝卸方便，但操作彈性較小。含甲醇的萃取想進入甲醇回收塔，回收的甲醇可坐在循環(huán)使用，其余則進入 MTBE 塔，在塔內(nèi)蒸餾，塔底得到產(chǎn)物 MTBE。目前主要有化工型和煉油型兩種。該技術(shù)更好的利用了熱源，回收了反應(yīng)熱，進一步的節(jié)省了投資。此方法投資少，能耗低，異丁烯的轉(zhuǎn)化率可達到 90%— 98%。反應(yīng)放出的熱直接用來分餾，既減少了外部冷卻裝置有控制了反應(yīng)的溫度，防止了反應(yīng)器熱點超溫現(xiàn)象，有效的降低了能耗，節(jié)省了投資。 廠址的選擇 MTBE 的生產(chǎn)需要充足的水源，電能，動力，能源并且資源也要比較富足。當然還有更細節(jié)的考察項目就不一一介紹。輔助車間包括：辦公室、工藝組、設(shè)備組、化工班、機修。 設(shè)備布置 由于生產(chǎn) 產(chǎn)品 易燃易爆，主要設(shè)備露天布置， 考慮到重慶夏天 氣候 比較炎熱雨水季節(jié)也較多等 狀況，泵集中安裝在室內(nèi)， 反應(yīng)器及塔并排安裝，冷凝器及換熱器安裝在二樓和三樓上控，調(diào)節(jié)儀表安裝在控制室。這對下游設(shè)備 — 催化蒸餾塔來講，要少消耗使這部分物料汽化所需的供熱蒸汽。節(jié)省能耗相當于這部分物料汽化熱的兩倍。 因為它的空速只按新鮮物料計，而沒有循環(huán)物料，這樣醚化用催化劑減少了，醚化反應(yīng)器的設(shè)備投資也減少了。反應(yīng)物料中沸點最低的輕組分是 C4和甲醇的共沸物。它對于合成 MTBE 來說，相當于增加了甲醇的比例，有利于提高 MTBE 的轉(zhuǎn)化率。 其反應(yīng)段的原理、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜 . 在反應(yīng)段中，必須使汽相、液相的物料都能同時對流通過并完成傳質(zhì)傳熱，又要能進行醚化反應(yīng)。 此工藝比較先進，但是在國內(nèi)沒有 大規(guī)模的運用于實際生產(chǎn)。所以本設(shè)計還是采用 固定床反應(yīng) 下的離子交換樹脂法。 表 1 原材料規(guī)格 序號 原料名稱 控制項目名稱和指標 備注 1 混合碳四原料 異丁烯含量 18～ 42％ 3C? ﹤ ％ 、 5C? ﹤ ％ ACN﹤ 20ppm 、 陽離子﹤ 4ppm 水﹤ ％ 、 其他碳四：平衡 以 4NH? 計 2 甲醇 外觀：無色透明液體 、比重： ～ 初餾點 。13～ 15 2/mg、粒度： 10～ 60 目 副產(chǎn)品規(guī)格 表 2 副產(chǎn)品規(guī)格 序號 名稱 規(guī)格 單位 設(shè)計定額 1 丁烯 1 丁烯 1～ 41％、 4C? ～ ％ 異丁烯≤ ％、甲醇≤ ％ MTBE≤ ％ T 2 殘液餾分 MTBE≥ ％ Kg 10 安全標準 【 3】 防火、防爆等級和衛(wèi)生標準 根據(jù)生產(chǎn)所用原料，中間產(chǎn)品和成品的性質(zhì)，對生產(chǎn)各部分的防火防爆標準規(guī)定如下： 表 3 防爆等級和衛(wèi)生標準 序號 地點 防火等級 防爆等級 避雷等級 1 裝置區(qū) 甲級 2Q? 級 二類 2 泵房 甲級 2Q? 級 二類 3 中間罐區(qū) 甲級 2Q? 級 二類 材料及成品的爆炸范圍及衛(wèi)生安全濃度 表 4 材料及成品的爆炸范圍及衛(wèi)生安全濃度 序 名 稱 閃點℃ 自燃點℃ 爆炸極限％ 爆炸極限％ 空氣中允許4ic?重慶理工大學化學工藝設(shè)計 6 號 上 限 下 限 濃度 mg/L 1 碳三組分 — 455～ 510 11 2 2 碳四組分 — 40～ —80 455 12 2 3 碳五組分 — 40 4 甲 醇 12 433 5 MTBE — 安全措施 本裝置安全特點： 原料碳四、甲醇、副產(chǎn)品丁烯 1 餾分以及成品 MTBE 等都是易燃易爆介質(zhì)。如誤操作，設(shè)備拆卸檢修等均有可能形成爆炸性混合物。 具體措施： （ 1）控制可燃物質(zhì)，文明生產(chǎn)，消除跑、冒、滴、漏，防可燃物質(zhì)外流。 （ 3）消除著火源。 （ 5）提高安全技術(shù)，加強安全管理。 （ 2） MTBE 與強無機酸相接觸，則會發(fā)生分解反應(yīng)，生成異丁烯、甲醇及烴類。 （ 4） MTBE 與甲醛在陽離子樹脂上于 140℃反應(yīng)生成異戊二烯、甲醇。 生產(chǎn)原理 MTBE 是由混合碳四中的異丁烯和甲醇在強酸性苯乙烯大孔陽離子交換樹脂催化劑上進行合成。 生產(chǎn)工序及工藝流程敘述 本車間分為 反應(yīng)、精餾、回收三個工序 。由 P108A/B 泵來的回收甲醇，也進入 V102 槽， V101 罐中的碳四經(jīng)原料泵 P101A 抽出，由 FRC101 控制流量 ，醇烯比 ～ ： 1 進入 X101 混合器混合。碳四原料、甲醇經(jīng) X101 混合后進入原料冷卻器 E123，以 — 12℃的冷凍鹽冷卻，出口溫度由TIC102 控制在 25177。 R103 內(nèi)裝有樹脂 立方米，物料經(jīng)過床層后，氧離子濃度即可由 4ppm降至 1ppm 以下。 一段一器操作條件：壓力： ，入口溫度： 55℃，出口溫度 ℃，充分利用熱能和控制碳四轉(zhuǎn)化率 74％，一段一器反應(yīng)終了后，由一段一器循環(huán)泵P103A/B 抽出部分物料，循環(huán)到原料換熱器 E101，循環(huán)量由 FRC102 控制循環(huán)比為，其余部分進入一段二器繼續(xù)反應(yīng)。 由反應(yīng)器 R101A/B流出的物料 通過調(diào)節(jié)器 PRC102維持第一醚化反應(yīng)器系統(tǒng)壓力和出口物料平衡。 T101 塔的熱量，根據(jù)處理物料的不同分別用 30 2kg cm 蒸汽或 9 2kg cm 蒸汽通過一醚塔底再沸器 E106 加熱供給，通過 TRC106 控制 35 塊板溫度為 156℃，塔底獲得純度為 ％以上的產(chǎn)品 MTBE，塔底排出物料由 LICA 控制，保持液面穩(wěn)定的前提下，經(jīng)一醚塔底出料換熱器 E104與進料換熱后，其溫度由 ℃降至 60℃，然后經(jīng) MTBE 成品冷卻器 E108 冷卻至 40℃以下，進入 MTBE 成品儲罐 V107A/B。 T101 塔底出來膠質(zhì)殘液，殘液徑遙控閥 HV105 控制，經(jīng) E124 殘液冷卻器冷卻至 40℃以下，進入殘液罐 V115,再經(jīng)殘液泵 P117A/B 送出界外， T101 塔頂餾出的碳四和剩余的甲醇經(jīng)一醚塔冷卻器 E107 冷卻后進入一醚塔回流槽 V103,冷凝液用一醚塔回流泵 P105A/B 經(jīng) FRC104 控制，流量為 ，打回塔內(nèi)回流，其余部分通過液面調(diào)節(jié)器 LRCA103 與流量調(diào)節(jié)器 FRC105 串級調(diào)節(jié)。 表 6 一醚塔操作條件： 進料 塔頂 塔底 壓力 ㎏ / 2cm （ ） ㎏ / 2cm （ 1215900Pa） ㎏ / 2cm （ 1276695Pa） 溫度 ℃ ℃ ℃ 回流比 來自 V103 回流槽的物料，經(jīng)萃取塔進料冷卻器 E109 冷卻到 25～ 40℃，然后進入萃取塔 T103 下部，萃取水由塔上部引入，丁烯 1 餾分由塔頂流出，萃取液由塔底流出。 T103 為篩板塔，萃取液為連續(xù)相。 表 7 T103 塔操作條件： 操作溫度 25℃～ 40℃ 操作壓力 4～ ㎏ / 2cm （ 405300～ 526890Pa） 液面控制 50％ 烴水重量 比 ～ 來自 T103 底含 6～ 15％甲醇的萃取液，經(jīng)萃取水換熱器 E116 與來自甲醇回收塔 T104 底的甲醇，塔釜夜 (℃ )熱交換，被加熱到 ℃之后，在甲醇塔進料預(yù)熱器 E117 中由 TIC111 控制被 9 2kg cm 蒸汽加熱到 ℃后，進入甲醇回收塔 T104回收甲醇。萃取水中的甲醇得以回 收，被回收的甲醇由塔頂蒸出，經(jīng)甲醇塔冷凝器 E119 冷凝后，進入甲醇塔回流槽 V106，冷凝液用回流泵 P109A/B，打入塔內(nèi)回流，回流量由 T104 塔靈敏板 TRC113 控制，其余部分 T/Hr，通過液面調(diào)節(jié)器 LICA109 控制，經(jīng)套管冷卻后送入甲醇儲罐 V102 循環(huán)使用。 T104 塔底含甲醇≤ ％的釜水 .再由液面調(diào)節(jié)器 LICA108 抽出，在萃取水換熱器 E116 回收熱量后，再經(jīng)萃取水冷卻器 E115冷卻到 40℃，而后進入萃取水槽 醇回收系統(tǒng)有害雜質(zhì)的積累，故通過 LICA107 連續(xù)定量的排出少部分萃取水至下水道。為了補充萃取水的不足，由 FIC108 控制連續(xù)補充脫鹽水 T/Hr. 表 7 T104 塔操作條件： 進料 塔頂 塔釜 溫度（℃） 96 壓力（ Pa） 常壓 回流比 5 當稀甲醇儲槽 V110 中的甲醇需要進行提純精制時，則可以利用稀甲醇泵 P102將稀甲醇送至萃取水換熱器 E116入口與萃取塔底來的萃取液按一定比例一同送甲醇回收塔進行回收。來自萃取塔T103 頂?shù)暮细穸∠?1 餾分自壓進入丁烯 1 餾分槽 V108 中，在此緩沖脫水，廢水排入化污系統(tǒng)，丁烯 1 餾分則由丁烯 1 餾分泵 P110A/B 抽出，經(jīng) FRQ118 進行流量記錄與累積之后，再經(jīng)在線色譜儀 AR102 分析后，去氧化脫氫車間丁烯抽提工段，多余部分由 LICA110 在保持 V108 槽液面穩(wěn)定的前提下，送往成品車間 805 罐區(qū)，丁烯抽提停車時，則全部送 805 罐區(qū)。碳四原料罐 V10丁烯 1 餾分罐 V108 以及不合格品罐 V109A/B、 V113 槽，當冬季槽內(nèi)壓力低于 ㎏ / 2cm 或溫度低于 5℃時，則分別開啟升壓 E1 E12 E122 進行升壓或升溫。 V112 槽的壓力保持在 ～ ㎏ / 2cm 。 V112 閃蒸后的 3 ㎏ / 2cm 蒸汽凝水，由 LIC114 控制液面，冬季做采暖，夏季全部送出界區(qū)。 生產(chǎn)中使用的工業(yè)品離子交換樹脂購入后為含水鈉型，因此在加入反應(yīng)器前需要進行活化處理，以使其轉(zhuǎn)化為氫型，又離子交換樹脂在使用 一段時間后，由于原料中微量陽離子的存在，致使其活性逐漸降低，也需進行再生處理，故裝置中設(shè)有樹脂再生反應(yīng)器 R104 和樹脂裝卸噴射器，以及脫鹽水升壓泵 P115。 據(jù)美國 WP 報告， 2021 年全球生產(chǎn)能力以降到 萬 t/a，此后還會繼續(xù)下降，到 2021 年則 為 萬 t/a。 WP 報告也對此作出了相應(yīng)的數(shù)據(jù)分析： 重慶理工大學化學工藝設(shè)計 15 產(chǎn)品 MTBE 價格情