【正文】 nc.)于 60 年代開(kāi)發(fā)的。其中的硝酸則以硝酸鋇的形式沉淀除去，而硝酸鋇則采用氮和二氧化碳處理，回收碳酸鋇循環(huán)利用，其中生成的硝酸銨則作為副產(chǎn)肥料出售 。該方法前部分與奧達(dá)法相同，用硫酸處理奧達(dá)法出來(lái)的部分分離了硝酸鈣的磷酸溶液以硫酸鈣沉淀除去其中的鈣，再用真空蒸發(fā)的方法除去磷酸，蒸發(fā)過(guò)程中磷酸濃縮至 60%~65%P2O5 濃度，其磷酸產(chǎn)品可用于生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸鹽。 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 硝酸分解磷礦的工藝路線中磷酸并非是作為最終產(chǎn)品的，因?yàn)榱姿岱纸饬椎V后形成的硝酸鈣難以撥完全分離。 硝酸分解磷礦后形成的硝酸鈣與磷酸不易分離， 兩種方法均帶來(lái)了不同雜質(zhì) ， 在分離過(guò)程中工藝復(fù)雜 ，增加了新 的能耗， 由于對(duì)其經(jīng)濟(jì)性有爭(zhēng)議 ， 也是現(xiàn)在未見(jiàn)有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)裝置出現(xiàn)的原因。以色列礦業(yè)公司 ( IMI )于 20 世紀(jì) 50 年代末至 60 年代初開(kāi)發(fā)的采用醇 類(lèi)溶劑液。 在中國(guó) ， 鹽酸分解磷礦制磷酸的研究工作始于 1965 年。大連工學(xué)院在小試的基礎(chǔ)上進(jìn)行過(guò)模型試驗(yàn)。 鹽酸法磷酸的生產(chǎn)工藝可分為以下幾個(gè)主要部分：酸的分解和不溶性殘?jiān)姆蛛x，液―液溶劑萃取 （ 包括萃取、凈化、反萃取和鹽酸的解析 ）； 蒸發(fā)濃縮 ；蒸餾回收溶劑。制成的酸可以濃縮到相當(dāng)高的濃度或制成過(guò)磷酸。在缺乏硫資源或可以得到廉價(jià)鹽酸的場(chǎng)合，采用鹽酸分解磷礦制磷酸具有一定的經(jīng)濟(jì)意義。此法 工藝復(fù)雜， 不易大規(guī)模生產(chǎn)，氯化鈣不易分離也是鹽酸法磷酸未得以大規(guī)模工業(yè)化的原因 [2]。 硫酸法磷酸是用磷灰石與硫酸反應(yīng)生成磷酸和硫酸鈣?；谶@一特點(diǎn)，在硫酸法的生產(chǎn)武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 7 工藝過(guò)程中，不論是反應(yīng)機(jī)理、工藝控制條件以及生產(chǎn)設(shè)備選型等都將有所不同。 硫酸法磷酸是用大量的硫資源替代磷資源的開(kāi)發(fā)利用，由于中國(guó)是一個(gè)硫資源缺乏大國(guó)，大量的硫磺從國(guó)外進(jìn)口，這就使磷酸的成本 大大地提高了。磷酸生產(chǎn)的同時(shí)產(chǎn)生了新的廢渣，因此磷石膏的開(kāi)發(fā)利用是每一個(gè)磷酸生產(chǎn)廠家急需解決的難題 [3]。nH2O + HF ↑ 中 n 的值取決于硫酸鈣結(jié)晶的形式 ， 可以是 0、 、 2 。)和二水硫酸鈣(CaSO4 相應(yīng)地，濕法磷酸的生產(chǎn)工藝可分為無(wú)水物法、半水法、二水法及半水一二水法等 。目前，我國(guó) 80%以上的磷酸都采用濕法磷酸二水法流程生產(chǎn)。 但是 ， 二水法流程至今仍存在著一些難以克服的缺陷 。特別是氟元素 ，一旦進(jìn)入液相 ，很 難再分離出來(lái) 。因此 ，陳學(xué)璽等 通過(guò)研究 ，對(duì)現(xiàn)行的工藝過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn) ， 分兩步進(jìn)行反應(yīng) 。磷酸與磷礦的主要反應(yīng)方程式如下： Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O→ 5Ca(H2PO4)2 硫酸的離子化反應(yīng)可瞬時(shí)完成 ： 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 Ca(H2PO4)2nH2O↓+2H3PO4 這種分步反應(yīng)的思想方法與“先污染后治理 ”的傳統(tǒng)思路完全不同， 符合綠色化學(xué)的基本原理完全符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求 [4]。磷礦酸解的主要反應(yīng)如下， aq 表示溶液： Ca5(PO4)3F+5H2SO4+nH3PO4+aq→(n+3)H3PO4+5CaSO4（ 半水石膏 ）， 二水物 CaSO4 在硫酸混酸分解磷礦的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理上，可以認(rèn)為反應(yīng)分兩步進(jìn)行，磷礦先被磷酸分解，生產(chǎn)磷酸一鈣，然后磷酸一鈣再與硫酸反應(yīng)生成磷酸，反應(yīng)過(guò)程如下。mH2O + aq 反應(yīng)中生產(chǎn)的氫氟酸 HF 與磷礦中帶入的 SiO2生成氟硅酸。 H2SiF6 = SiF4 ↑ + 2HF 少量的 H2SiF6將與 SiO2反應(yīng)生產(chǎn) SiF4 , 使氟硅酸的分解加劇。nH2O ↓ 磷礦中的鐵、鋁、鈉、鉀等雜志有多種賦存形式，它們將同時(shí)與磷酸發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)磷酸濃度為 37%（ P2O5）以下時(shí)，產(chǎn)物主要為中性磷酸鹽，大多為無(wú)定形晶體。若以氧化物的形式表示雜質(zhì)，其反應(yīng)可表示如下： (Fe,Al)2O3 + 2H3PO4 = 2(Fe,Al)PO4 (Na,K)2O+ H2SiF6 = (Na,K)2SiF6 + H2O 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 鎂主要以碳酸鹽如白云石的形式存在，它們與磷酸反應(yīng)較快，產(chǎn)物進(jìn)入溶液，其反應(yīng)可表示如下。Mg(CO3)+3H2SO4+2H3PO4=2CaSO4 濕法磷酸反應(yīng)條件的選擇 磷礦與硫酸反應(yīng)過(guò)程，實(shí)質(zhì)上是二水硫酸鈣的結(jié)晶過(guò)程，目的是為獲得易于過(guò)濾和洗滌的石膏結(jié)晶，提高 P2O5 回收率，生產(chǎn)盡可能濃的磷酸，影響石膏結(jié)晶質(zhì)量的主要原因有 反應(yīng) 溫度、含固量、液相 SO3濃度、 P2O5濃度。提高反應(yīng)溫度能加速反應(yīng)，提高分解率，降低液相粘度，同時(shí)又由于溶液中硫酸鈣溶解度隨溫度升高而增加，并相應(yīng)地降低過(guò)飽和度，這些有利于形成粗大晶體和提高過(guò)濾強(qiáng)度。而且 隨著溫度的升高，雜質(zhì)溶解度也相應(yīng)增大，勢(shì)必影響產(chǎn)品質(zhì)量。 （ 2）含固量 反應(yīng)料漿中固體物的濃度即料漿的液固比（指料漿中液相和固相的重量比）。同時(shí)過(guò)高的固相含量，會(huì)增大晶體與攪拌槳葉的碰撞幾率，從而增大二次成核量并導(dǎo)致結(jié)晶細(xì)小。一般二水物流程液固比控制在 ~3:1。 （ 3）液相 SO3濃度 液相 SO3濃度是操作控制中的一個(gè)重要因素，它表示液相中游離硫酸的含量。一般認(rèn)為，按二水物法制濕法磷酸時(shí)， SO3 控制在 10~20g/L。操作的要點(diǎn)是控制液相中 SO3濃度，使其波動(dòng)盡可能的小。因此反應(yīng) 料漿中 P2O5濃度穩(wěn)定，可以保證硫酸鈣溶解度變化不大和相應(yīng)的過(guò)飽和度穩(wěn)定，這在濕法磷酸生產(chǎn)控制中也很重要?？刂品磻?yīng)料漿中磷酸濃度，就在于控制進(jìn)入系統(tǒng)中的水量，實(shí)質(zhì)上是指控制因洗滌濾餅而進(jìn)入系統(tǒng)的水量。從理論上講， 80℃時(shí)，在純磷酸溶液中石膏能穩(wěn)定存在的磷酸濃度極限為 33%P2O5。 反應(yīng)料漿過(guò)濾 反應(yīng)料漿中液、固二相的分離是通過(guò)轉(zhuǎn)臺(tái)式過(guò)濾機(jī)來(lái)完成的，經(jīng)過(guò)濾后得到過(guò)濾酸和石膏濾餅，石膏濾餅經(jīng)過(guò)三次逆流洗滌充分回收濾餅中夾帶的 P2O5，要求洗滌達(dá)到99%以上，為保證洗滌效果，將洗滌水加熱，溫度達(dá)到 60℃ 左右 。2H2O）。 濃磷酸濃縮采用強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)工藝，即采用酸加熱器將磷酸加熱至 75~80℃ ，在 65~70KPa 真空條件下，在蒸發(fā)室內(nèi)蒸發(fā)水份，達(dá)到濃縮目的。 （ 2）濃縮條件的選擇 濃縮控制主要工藝指標(biāo)為磷酸濃度、溫度 、蒸發(fā)室真空度、低壓蒸汽壓力和溫度。 蒸汽壓力通過(guò)壓力調(diào)節(jié)閥進(jìn)行控制。蒸汽壓力太低，帶水嚴(yán)重，同樣會(huì)沖擊石墨列管，使列管受到損壞。溫度太高，會(huì)損壞石墨列管；溫度太低，帶水嚴(yán)重，同樣會(huì)損壞石墨列管。磷酸濃度太低，不能滿足武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 商品磷酸要求，同時(shí)氟回收部份會(huì)產(chǎn)生大量硅膠，堵塞噴頭及設(shè)備管道。 蒸發(fā)器酸溫通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)酸加熱器蒸汽流量和蒸發(fā)器真空度進(jìn)行控制，酸溫太高（超過(guò) 90℃ ）會(huì)燒壞設(shè)備橡膠襯里，酸溫太低水蒸發(fā)量小，不能滿足生產(chǎn)負(fù)荷的需要。真空度控制不宜太高，能滿足酸溫控制即可，太高會(huì)引起真空系統(tǒng)設(shè)備、管道、橡膠襯里脫落，損壞設(shè)備管道。 然后再用水將有機(jī)相的磷酸反萃出來(lái) ， 即為提純后的稀磷酸 ，經(jīng)濃縮 、 脫色后即得精制磷酸。溶劑萃取法制得的產(chǎn)品純度較高，在以色列首先實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工 業(yè)化。 （ 2）蒸發(fā)濃縮除氟 此法是將磷酸直接或間接加熱 ， 濃縮至 50~54%， 除去 70%~80%的氟化物 ， 然后加入活性二氧化硅和氯化鈉等除氟劑 ， 并通蒸汽或熱空氣將氟 SiF4的形式吹出 ， 同時(shí)液相中 殘余的氟以 Na2SiF6 沉淀的形式析出。 采用該方法除能耗大外 ， 尚需要加入除氟劑。 （ 3）化學(xué)沉淀除氟 該法是在粗磷酸中加入活性 SiO2或 MgSiO CaSiO3，和鈉鹽或鉀鹽 、 鈣鹽等脫氟劑脫氟 [10]。﹣ = Na2SiF6／ K2SiF6 ↓ Ca2+ + SiF62 = CaSiF6 ↓ 或 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 2HF + MgSiO3／ CaSiO3 = MgF2／ CaF2↓ + H2SiO3 6HF + H2SiO3 = H2SiF6 + 3H2O 2Na+／ K+ + SiF62 = Na2SiF6／ K2SiF6 ↓ Ca2+ + SiF62 = CaSiF6↓ 這些化學(xué)反應(yīng)一般只能脫除濕法磷酸中 70%左右的氟 ， 尚不能達(dá)到脫氟磷酸的要求， 故多用于預(yù)脫氟工序 。但需要加入一定量的除氟劑 ， 增加了工業(yè)廢渣和原料成本。我國(guó)大多數(shù)企業(yè)采用兩段中和法除氟。 （ 5）結(jié)晶法除氟 根據(jù)磷酸析出方式的差異 ， 結(jié)晶法分為 ：① 在高濃度磷酸溶液中結(jié)晶析出 ；② 結(jié)晶形成復(fù)鹽。后者用粗磷酸于尿素在 50~70℃ 下反應(yīng) ， 冷卻至 20℃ 得到尿素磷酸鹽晶體 ，然后采用50%~72%硝酸使結(jié)晶分解而 得到較純凈的磷酸 ， 氟脫除 率達(dá) %。 （ 6）重力浮選法除氟 該項(xiàng)技術(shù)對(duì)傳統(tǒng)的二水法濕法磷酸凈化工藝進(jìn)行了改進(jìn) ， 其特征為使分解液中形成的 A1F63絡(luò)離子中的鋁以 A1PO4沉淀析出 ， 從而釋放出氟離子以 CaF2[13]形 式存在 。該法構(gòu)思新穎 ， 但仍有部分磷降為肥料級(jí)磷酸氫鈣 。 純凈的濕法磷酸是無(wú)色的，但由于一般都含有一些雜質(zhì)，因而濕法磷酸一般呈灰色，視雜質(zhì)含量的多少其灰色或深或淺。 產(chǎn)品方案 產(chǎn)品方案和建設(shè)規(guī)模 （ 1）產(chǎn)品名稱(chēng)：磷酸 副產(chǎn)品： 磷石膏 （ 2）設(shè)計(jì)規(guī)模：磷酸 24000 噸（ P2O5） （ 3）產(chǎn)品規(guī)格：成品磷酸中含 32%P2O5 生產(chǎn)方法和主要技術(shù)方案 萃取磷酸的生產(chǎn)，由于反應(yīng)生成硫酸鈣結(jié)晶中的水合物形成不同而有 無(wú)水物 法、半水法、二水法及半水 二水法等 多種流程，其中 其中，二水法由于技術(shù)成熟、操作穩(wěn)定可靠、對(duì)礦石的適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在濕法磷酸工藝中居于主導(dǎo)地位。二水法流程具有工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、對(duì)礦石種類(lèi)適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，特別適用于中低品位礦石，在濕法磷酸生產(chǎn)中居于統(tǒng)治地位。 濕法磷酸工藝流程 濕法磷酸生產(chǎn)中，用來(lái)分解磷礦的無(wú)機(jī)酸有硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、氟硅酸等。從磷酸溶液中分離這些不同的鈣鹽，因其性質(zhì)不同，分離的方法各異，從而生成了各種不同的濕法磷酸生產(chǎn)工藝過(guò)程。 硫 酸分解磷礦制濕法磷酸時(shí)，控制硫酸鈣以二水物 (石膏 CaSO4 工藝流程簡(jiǎn)介 （ 1）原料工段 本工段的主要任務(wù)是對(duì)汽車(chē)運(yùn)輸?shù)牧椎V 石 、硅藻土進(jìn)行貯存，并通過(guò)機(jī)械運(yùn)輸設(shè)備將磷 礦石 與硅藻土按一定的配比計(jì)量混合后加入萃取槽。過(guò)濾所得的磷石膏濾餅經(jīng)水二次并流洗滌后卸人石膏堆場(chǎng)，過(guò)濾所得濾液送人磷酸澄清池澄清 ， 澄清液作為成品磷酸送人磷酸貯槽，沉積淤酸與洗滌所得的洗液作為淡磷酸送至預(yù)反應(yīng)槽。 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 15 大修一次： 40 天 中修三次： 15 天，每次 5 天 小修十次： 20 天，每次 2 天 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 16 第三章 工藝過(guò)程的衡算 及設(shè)備選型 物料平衡計(jì)算 物料衡算的定義和作用 （ 1）定義：指根據(jù)各種物料之間的定量轉(zhuǎn)化關(guān)系對(duì)進(jìn)出整個(gè)生產(chǎn)裝置、生產(chǎn)工序或單臺(tái)設(shè)備的各股物料的數(shù)量及組成進(jìn)行平衡計(jì)算，它是在工藝流程確定后最先進(jìn)行的工藝計(jì)算。 ① 為熱量衡算、設(shè)備工藝計(jì)算、管道計(jì)算、輔助工序及公用工程設(shè)計(jì)計(jì)算、生產(chǎn)成本核算等提供依據(jù)。 ③ 是指導(dǎo)生產(chǎn)過(guò)程的重要依據(jù)。I： ； CO2： ； SiO2： ； MgO： （ 2） 硫酸用量：為理論用量的 106% （ 3） 硫酸濃度：含 H2SO4 % （ 4） 轉(zhuǎn)化率： % （ 5） 洗滌效率： % （ 6） 料漿液固比： （ 7） 成品稀磷酸濃度：含 P2O5 32% （ 8） 氟逸出率（ %）：二水法： ；半水法： 45。 （ 11） 濾餅含液量（以干磷石膏為準(zhǔn) %） ： 過(guò)濾后濾餅： ；一次洗滌后濾餅： ； 二次洗滌后濾餅： ；三次洗滌后濾餅： （ 12） 洗液濃度（ P2O5） %：一次洗液： 20；二次洗液： ；三次洗液： （ 13） 返回淡磷酸的溫度（ ℃ ）： 63 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 17 （ 14） 萃取槽排出料漿的溫度 （ ℃ ）： 77 （ 15） 萃取槽排出廢氣的溫度（ ℃ ）： 56 （ 16） 料漿循環(huán)比： 72 （ 17） 磷灰石分解率：（ %） （ 18） 萃取槽排出廢氣的相對(duì)濕度： （ 19） 料漿在萃取槽中的停留時(shí)間： 4 h （ 20） 料漿的密度（ kg/m3）： 1470 （ 21） 夏季最高月平均溫度（ ℃ ）： 30 （ 22） 不考慮萃取槽中的熱量損失； （ 23） 噴嘴風(fēng)壓：廢氣溫度為 60℃ 時(shí)取 5000~6000Pa，廢氣溫度為 55℃ 177。 （ 24） 過(guò)濾機(jī)漏氣量： （ 25） 原料硫酸溫度： 27℃ ； （ 26） 過(guò)濾常數(shù)： qe=； K 過(guò)濾 =； K 一洗 =； （ 27） 洗液粘度： μ 一洗 =103Pas； μ 三洗 =103Pa2H2O 56 172