絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)-在線瀏覽
2025-07-15 12:10本頁面
【正文】 [H3Y]+… +[H6Y] ? 可見：在副反應(yīng)中 Y型體的分布分?jǐn)?shù) δY與酸效應(yīng)系數(shù) αY(H)成倒數(shù)關(guān)系。+ Ka1 Ka2Ka6 ? =[H+]6/ Ka1 Ka2Ka6 + ? [H+]4/ Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +[H+]3/ Ka4 Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1 可見 ， αY(H)只與溶液中 [H+]有關(guān) ， 是 H+濃度的函數(shù) ，酸度越高 ， αY(H)越大 ， 酸效應(yīng)越嚴(yán)重 。 ? 解：已知 EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù) lgβ1H～lgβ6H分別為： 、 、 、 、 ， ? [H+]=， 將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式 ? αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+… +β6H[H+]6 得 ? αY(H) =1+ + 10+ ? + + 10+ ? =1+++++10+ ? = ?所以 lgαY(H)= ? 若溶液中同時存在可與 EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的其它金屬離子 N， 則 MN與 EDTA之間將會發(fā)生競爭 ， N將影響 M與 EDYA的絡(luò)合作用 。 在 pH= ，對于 EDTA與 Pb2+的反應(yīng) ， 計算兩種情況下的 αY 和lgαY值 。 查附錄一之表 4， pH=lgαY(H)=；由查附錄一之表 3可知 ，KPbY=,KCaY=,KMgY=合物的形成常數(shù)相差很大 ， 可以認(rèn)為 EDTA與Pb2的反應(yīng)完成時 ， 溶液中 CaY的濃度非常低 ，[Ca2+]≈；鎂共存時的情況類似 。 如果相差 100倍或更多時 ， 可將其中數(shù)值較小者忽略 ， 反之要考慮其影響 。 ? 采取與酸效應(yīng)類似的處理辦法 ， 求得絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) αM(L) ?αM(L) =1+∑βi[L]i ?αY(H) = 1+ β1H [H+] +β2H [H+]2 +… ? +β6H [H+]6 ? =1+∑βiH[H+]i ?2． M的水解效應(yīng) ? 同理： αM(OH) =1+∑βi[OH]i ?3. M的總副反應(yīng)系數(shù) ? 若兩種離子同時存在 ， 即 M離子與絡(luò)合劑 L和 OH均發(fā)生了副反應(yīng) ， 則其總副反應(yīng)系數(shù)為： ?αM=αM(L)+αM(OH)1 ?當(dāng) αM(L)或 αM(OH)1， αM≈αM(L)+αM(OH) ?或 αM(L)αM(OH) ， αM≈αM(L) ?αM(OH)αM(L) ， αM≈αM(OH) 例 74 在 – （ 均為平衡濃度 ） NH4+溶液中 ， 總副反應(yīng)系數(shù) αZn為多少 ？鋅的主要型體是哪幾種 ？ 如將溶液的 pH調(diào)到 ，αZn又等于多少 （ 不考慮溶液體積的變化 ） ？ ? 解：已知鋅氨絡(luò)合物的積累形成常 lgβ1 – lgβ4分別為 ,和 。 因為 pH=pKα+lg[NH3]/[NH4+]=+= ?查附錄一之表 6可知 ， pH= ， lgαZn(OH)=。 所以 ? αZn= +αZn(OH)1≈ 所以 lgαZn = 當(dāng)溶液的 pH= ， 查表 lgαZn(OH)=，NH3的質(zhì)子化常數(shù) KH=。 同時也可以看出 ， 由于輔助絡(luò)合劑的作用 ， 此時 Zn2+的水解反應(yīng)可以忽略不計 ， αZn≈ 。 )( 3NHZn?)( 3NHZn?)( 3NHZn?3NHc（ 三 ） 絡(luò)合物 MY的副反應(yīng) ? pH＜ 3，形成酸式絡(luò)合物， MHY； ?
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