【正文】 H = Z n ( O H ))Z n ( N H10101013?????? ??? Zn Zn ??輔助絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)輔助絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)次主反應(yīng)產(chǎn)物 MAi次副反應(yīng)產(chǎn)物HiA游離態(tài)： A輔助絡(luò)合劑的存在形式???ii]H[1A(H)??CA[A ][A ’ ]A ( H)]A[]A[???]A[]AH[.. . .]HA[]A[ ?????m+ M YYM...AM AM A nH+H i A H+i = 1,2 ,.. m???? ]MA[]A[iAiC主反應(yīng)完全時，很小?]MA[ii]A[ ??AC所以：A(H)A]A[?C????ii]A[1M ( A )??據(jù)此，可以求M + Y = M YM + nA = M A nA + mH = H m AY + nH = H nY主反應(yīng)主反應(yīng)對 M 與 Y 的 主反應(yīng)主反應(yīng) 的副反應(yīng)對 M 與 A 的 副反應(yīng)副反應(yīng) 的副反應(yīng)H+削弱了 A 對 M 的反應(yīng)能力對 M 與 Y 的 主反應(yīng)主反應(yīng) 的副反應(yīng)注意層次關(guān)系對 與 的對 與 的對對 與 的例題： Zn 2+ + Y Z nYO H N H 3H +N H 4 +計算 pH = , CNH3 = 時的 lg?Zn(NH3) 解 Zn(NH3)42+ 的 lg ?1~lg??4分別為 , , , ( H )NH10101101][H113?????????aK?( H )NHNH3 1010]NH[33 ??? ????C)Z n ( N H 1010101013???? ??????)Z n ( N H 103 ?? )Z n ( N H 3 ??比較上一例題 計算 pH = 11, [NH3] = 時的 lg?Zn )Z n ( N H 103 ?? MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 部分金屬離子的酸式和堿式 EDTA絡(luò)合物的形成常數(shù) Al3+ Ca 2+ Cd 2+ Co 2+ Cu 2+ Fe3+ ㏒ K MY ㏒ K MHY ㏒ K MoHY +MO HLM ( O H )M ( O H ) mM LM L n... ...MYM ( O H ) Y M H YO HH+Y H YH 6 YN Y...H+N 絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù) [ M ] [ Y ][ M Y ]?KYMMYYMMY]Y][M[]MY[]Y][M[])[ ( M Y?????? KK ???????條件穩(wěn)定常數(shù)： MYYM lglglglglg ??? ????? KK]Y][M[])[ ( M Y?????KM (O H)? M(L)?M?Y(H)? Y(N)?Y?M Y(H)?M Y (O H )?MY?由于 MY的副反應(yīng)一般都很小 ,可以忽略不計 ,所以條件穩(wěn)定常數(shù)可用下列公式計算 lgK’ Ｍ Y = lgKＭ Y － lg?Y－ lg?Ｍ 如果體系無其它副反應(yīng)，只有 EDTA酸效應(yīng)時 上式可以進(jìn)一步簡化 lgK′Ｍ Y = lgKＭ Y － lg?Y(H) 例題： 計算 pH = , CNH3 = 時的 lgK’ZnY H +N H 4 +Zn 2+ + Y Z n YO H N H 3 H +查表 10： , pH = , Y ( H ) ??查表 12： , pH = , Z n ( O H ) ??從前面的例題， pH = , CNH3 = 時 )Z n ( N H 3 ??Z n YYZnZ n YZ n Y lglglglglg ??? ????? KKY ( H ))Z n ( N HZ n ( O H )Z n YZ n Y lg)1lg (lglg 3 ??? ?????? KK)11010lg ( n Y ???????K解 例題 : 計算在 ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù) 解 :查表 lg K ZnY= pH= lg?ｙ (H)= lg K’ ZnY= lg K ZnY lg?ｙ (H)= = OO 3 SO 2 NN NO H OO 3 SO 2 NN NM gOMg 2+HIn2 MgIn 鉻黑 T (EBT) 金屬離子指示劑 金屬指示劑的顯色原理 滴定前加入指示劑： I n + M M I n 游離態(tài)顏色 絡(luò)合物顏色 滴定開始至終點前： Y + M M Y MY無色或淺色 終點： Y + M I n M Y + In MY無色或淺色 游離態(tài)顏色 絡(luò)合物顏色 金屬指示劑必備條件 顏色的變化要敏銳 K′MIn 要適當(dāng)， K′MIn K′MY 反應(yīng)要快，可逆性要好。M I n ][ M ] [ I n 39。[ M I n ]lg ???? KpM當(dāng) 取對數(shù) 0][ In 39。[ M In] ?即 理論變色點，也即終點： pMep=㏒ K’MIn I n ( H )M I n lglg ??? KpM ep),( M I n pHKfpM ep ?部分金屬指示劑變色點 pMep 可由 表 14查得。I n ( H )M I n ?????當(dāng)即金屬離子發(fā)生副反應(yīng) 例題 :鉻黑 T與 Mg的絡(luò)合物 lg K MgIn=黑 T的質(zhì)子化累積常數(shù)的對數(shù)值分別為 , ,試計算 pH= T的 PMgep 解 :?In(H)=1+β１ [ H]+β2 [ H]2 PMgep= lg K’ MgIn= lg K MgIn lg ?In(H)= = 例題： pH = 的氨性緩沖溶液中，用 mol / L EDTA 滴定 mol / L Zn2+ 溶液，用鉻黑 T 為指示劑，終點 CNH3 = mol / L, 求 pZn’ep 解：終點時， pH = ， CNH3 = mol / L, 查表： , 表 14， pH = 時，鉻黑 T 作為滴定 Zn2+的指示劑變色點的 pMep 值 Z n ( O H ) ??從前面的例題， )Z n ( N H 3 ?? Zn ??并已求出， Z n ?39。 NIn 體系中含有雜質(zhì)離子 N， NIn 的反應(yīng)不可逆 ２．指示劑的僵化 終點 Y + M I n M Y + In N NIn + N ３．指示劑的氧化變質(zhì)等 金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。 絡(luò)合滴定的基本原理 滴定曲線 終點誤差 準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式 判別式 酸堿的電子理論指出 :酸堿中和反應(yīng)是堿的未共用電子對躍遷到酸的空軌道中而形成 配位 鍵的反應(yīng) .在配位反應(yīng)中 ,配位劑 EDTA供給電子對 ,是堿 ,中心離子接受電子對 ,是酸 .所以 ,從廣義上講 ,；絡(luò)合 反應(yīng)也屬于酸堿反應(yīng)的范疇 . 絡(luò)合滴定與酸堿滴定 0246810120 50 100 150 200滴定百分?jǐn)?shù)%pH強(qiáng)酸滴定弱堿 滴定反應(yīng) HAHA ?? ?at1KK ?假設(shè)弱堿滴定強(qiáng)酸 質(zhì)子化反應(yīng) HAHA ?? ?aKKK 1HHAt ?? ?絡(luò)合滴定 絡(luò)合滴定反應(yīng) MYYM ????MYt KK ??0246810120 50 100 150 200滴定百分?jǐn)?shù)%pM39。M[KCsp ??M]M[ C??滴定反應(yīng) MYYM ????]] [ Y 39。[ M Y ]MYt ??? KKMYMMY ]Y[]Y[]MY[]39。lgK′=10 CM(mol/L) 105 102 化學(xué)計量點的計算 M + Y MYHYH m Y...H+ NNYA BMAMA n......MBMB p[ 39。] M , spspMYCMK??化學(xué)計量點： 可寫成： 1 l g )2s p s p M Y M , s pp M p Y K p C? ? ?? ? ?（[ ( MY ) ]K[ M ] [ Y ]?? ???[ MY ]K[ M] [ Y ]?pM = lg [M] pM’ = lg[M’] pY = lg[Y] pY’ = lg[Y’] pC = lgC [ ] [ ][]MspMM Y M CC M Y???化學(xué)計量點的計算 ? 有副反應(yīng)時 [ 39。若溶液的 pH = , CNH3 = ，計算化學(xué)計量點的 pZn′sp, pZnsp, pY′sp, 及 pYsp。22 ?? ?得 )(lg ?????? Znspsp npZp Zn ?又 YYY?][][ ??得 )(lg?????? Yspsp YppY ? spsp p ZnpY ?影響滴定突躍的因素 Et = % , epMep C ]Y[]39。M[ ?????MMMep CCC余 ??? Mep pCMEt = +% , MY]Y[]MY[]39。lg)()339。[lglgp ?????????? MYMYMYep KKMYYKM計量點前，與待滴定物濃度有關(guān) 計量點后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān) 結(jié)論： 影響滴定突躍的因素 （ 1） lgK′MY的影響： K′MY增大 10倍， lg K′MY增加 1，滴定突躍增加一個單位。lgK’ 10 8 6 4 影響滴定突躍的因素 （ 2） CM的影響： CM增大 10倍，滴定突躍增加一個單位。CM mol/L ?105 ?104 ?103 ?102 lgK’ = 10 指示劑的選擇 ? 絡(luò)合滴定中所用指示劑一般為有機(jī)弱酸 ,存在著酸效應(yīng) ,指示劑的選擇時 ,必須考慮體系酸度 ,使終點與化學(xué)計量點盡量一致 . 終點誤差 化學(xué)計量點 ： spsp MY ]39。[ ?化學(xué)計量點后 ： epep MY ]39。[ ? epep MYY ]39。[]39。[]39。[ ??? 過終點誤差： 又 epMYepep MKMYY]39。][]39。[]39。1 ??代入，得 接近化學(xué)計量點， Csp?Cep Mepep MM ?][]39。1010M ,s p KCEpMpMt??? ??39。39。l g (21)1010l g (lg M ,s p KCE pMpMT ??? ???終點與化學(xué)計量點接近， ?Msp ? ?Mep , ?pM ? ?pM’ 誤差公式的應(yīng)用 用絡(luò)合滴定法測定時所需的條件，也取決于允許的誤差（ Et）和檢測終點的準(zhǔn)確度（ ?