【正文】 ? ⑴ 光子 λ=c/ν， c既是光的傳播速度，又是光子的運(yùn)動(dòng)速度；實(shí)物粒子 λ=u/ν， u是德布羅意波的傳播速度，它不等于粒子的運(yùn)動(dòng)速度 υ。s1的電子的 de Broglie波波長為 ? 這個(gè)波長相當(dāng)于分子大小的數(shù)量級(jí)，說明原子和分子中電子運(yùn)動(dòng)的波效應(yīng)是重要的。s1的速度運(yùn)動(dòng)，經(jīng)計(jì)算λ= 1029 m，觀察不到波動(dòng)效應(yīng)。 ? 二、物質(zhì)波實(shí)驗(yàn)證明 ? 戴維遜與革末的晶體衍射實(shí)驗(yàn) ? 將電子束加速到一定速度去撞擊金屬 Ni的單晶，觀察到完全類似Ｘ射線的衍射圖象，證實(shí)了電子確實(shí)具有波動(dòng)性。 ? 湯姆遜電子衍射實(shí)驗(yàn) ? 將電子束加速到一定速度后通過一個(gè)狹縫，觀察到衍射圖像。 ? 證明了不僅光子具有波粒二象性，微觀世界里的所有微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性是微觀粒子的一種基本屬性。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，只能觀察到照象底片上一個(gè)個(gè)點(diǎn)，未形成衍射圖象，待到足夠長時(shí)間，通過粒子數(shù)目足夠多時(shí)，照片才能顯出衍射圖象，顯示出波動(dòng)性來。微粒物質(zhì)波，能反映微粒出現(xiàn)幾率，故也稱為幾率波。 ? 電子單縫衍射邏輯實(shí)驗(yàn) 入射電子 薄膜、狹縫 熒光屏 一個(gè)電子對應(yīng)屏上一個(gè)亮點(diǎn)。 ? 當(dāng)粒子的某個(gè)坐標(biāo)被確定得愈精確 ， 則其相應(yīng)的動(dòng)量則愈不精確；反之亦然 。 hPx x ????△ △ x = b ? 在同一瞬時(shí)，由于衍射的緣故，電子動(dòng)量的大小雖未變化，但動(dòng)量的方向有了改變。海森伯 Heisenberg稱兩個(gè)物理量的這種關(guān)系為“ 測不準(zhǔn) ” 關(guān)系。 海森伯 ? 五、微觀粒子和宏觀物體的差別 ? 宏觀物體具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量，可用牛頓力學(xué)描述；微觀粒子沒有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量，需用量子力學(xué)描述。 ? 宏觀物體體系能量可以為任意的、連續(xù)變化的數(shù)值；微觀粒子能量量子化。微觀粒子遵循不確定度關(guān)系。它由若干基本假設(shè)組成。二十世紀(jì)二十年代，狄拉克，海森伯，薛定鍔在量子力學(xué)假設(shè)的基礎(chǔ)上構(gòu)建了量子力學(xué)大廈。 ? 一、 波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài) ? 假設(shè) Ⅰ 對于一個(gè)微觀體系，它的狀態(tài)和可以用波函數(shù) 來表示。 ? 定態(tài)波函數(shù) 不含時(shí)間的波函數(shù) 稱為定態(tài)波函數(shù)。 ? 例如：對一個(gè)含有兩個(gè)粒子體系 ，其中為 粒子 1的坐標(biāo)， 為粒子 2的坐標(biāo)，是時(shí)間。,( 222111 tzyxzyx? 111 , zyx222 , zyx t? 波函數(shù)的函數(shù)形式 ? 波函數(shù)的形式有多種，如各種實(shí)函數(shù)和復(fù)函數(shù)： ? 氫原子基態(tài)波函數(shù)為 ，是實(shí)函數(shù)。 ? 波函數(shù)的物理意義 ? 波函數(shù)與它的共軛函數(shù)的乘積代表粒子在 0301 area????)](2e xp[ EtxPhiAx ????t? 時(shí)刻空間某點(diǎn) 的幾率密度。它代表某體系的粒子在點(diǎn) 體積 內(nèi)的幾率。 ? ⑵連續(xù)：即波函數(shù)的值不會(huì)出現(xiàn)突躍，而且對它的一級(jí)微商也是連續(xù)函數(shù)。 ? 例如，下圖中 a是不連續(xù)函數(shù)， c是多值函數(shù)，d是發(fā)散函數(shù)，只有 b是有限、連續(xù)、單值函數(shù)。 ? ? ??? d? ?? cd ???? 例 1 下列哪些函數(shù)是合格波函數(shù)： ? ⑴ ⑵ ? ⑶當(dāng) 時(shí)， ； x＜ 0時(shí)， ? 解：⑴單值、連續(xù) ? 說明不是有限函數(shù)，不合格。 ? ⑶ 在 x=0處不連續(xù)，不合格。 ? 正交性 ? 它表明某體系中的粒子在全空間同時(shí)處 和 狀態(tài)的幾率為零。 ? ? 0* ??? dji? ? 1* ??? diii?i? j?? 假設(shè) Ⅱ 對一個(gè)微觀體系的每個(gè)可觀測的力學(xué)量，都對應(yīng)著一個(gè)線性厄米算符。 ? 如我們學(xué)習(xí)的加法、平方、開方、正旋、對數(shù)、導(dǎo)數(shù)、積分等運(yùn)算符號(hào)都是算符。體系的每個(gè)可觀測的力學(xué)量和一個(gè)算符相對應(yīng)。 xP?? 算符化規(guī)則 ? 它能給出結(jié)構(gòu)化學(xué)中常用力學(xué)量所對應(yīng)算符的形式。 ? ⑵ 動(dòng)量的三個(gè)分量算符形式為 xx ?? yy ?? zz ?? tt ??xiPx ???? ??yiPy ???? ??ziPz ???? ??? ⑶ 其它力學(xué)量算符由時(shí)、空坐標(biāo)算符和動(dòng)量分量算符導(dǎo)出。 ? 動(dòng)能算符： ? 因?yàn)? ? 所以 ? 勢能算符：由于勢能函數(shù)都是空間坐標(biāo)的函數(shù)，所以，勢能算符那等于勢能本身。 ? 角動(dòng)量算符： VTE ??VmhVTEH ??????? 2228?????H?kyPxPjxPzPizPyPPPPzyxkjiPrMxyzxyzzyx?????????)()()( ?????????? 所以 yzx zPyPM ?? zxy xPzPM ??xyz yPxPM ??)(?????xyyxiPyPxM xyz????????? ?)(?????yzzyiPzPyM yzx????????? ?)(?????zxxziPxPzM zxy????????? ?? 角動(dòng)量平方算符為 ? 線性算符 ? 如果 和 是任意兩個(gè)函數(shù)，算符 滿足 ? 則稱 算符為線性算符。 ? 結(jié)構(gòu)化學(xué)中七種力學(xué)量算符均為線性算符。 A?A?? ? ? ??? ?? ????????? dAdAdA )?()?(?? ? ??? ?? ????????? dAdAdA *122121 )?()?(?? 例如， ? 所以 算符是厄米算符。 稱為力學(xué)量算符的本征值。 ? 例 1 函數(shù) 是算符 的本征函數(shù)，求本征值。 ? 例 2 函數(shù) 是算符 的本征函數(shù)，求本征值。 ?aaxaaxadxd ?????? )e xp()e xp( 2a?)e x p ( axa ???22dxd?2222)e xp ()e xp ( aaxaaaxadxd????2a ? 例 3 函數(shù) 和 均是算符 ? 的本征函數(shù)，本征值分別是多少？ ? 解： ? 本征值為 3. 221 xxe ? 221 xe? )( 222xdxd ??222222222222121321321212132122121321222122232)()(xxxxxxxxxxxxeexexxexeexexedxdexxedxdxexdxd????????????????????????? ? 本征值為 1. 222222222212122122121221212212221222)()(xxxxxxxxxeexexeexxedxdexedxdexdxd??????????????????????? 厄米算符的本征值一定為實(shí)數(shù) ? ，兩邊取復(fù)共軛，得， ? ，由此二式可得： ? ? 和 ? 由厄米算符定義式可知： ? ?? aA ?????? ? ?? aA?? ? ?? ? ?????? dadA?? ? ???? ? ?????? dadA )?(? ? ?? ? ?????? dada *? 所以 ， ， 為實(shí)數(shù)。 ? ⑵ 薛定諤方程 它是典型的哈密頓算符的本征方程 ? 單粒子體系的薛定諤方程： aa ?? a?? EH ?????)],([)],(8[ 222zyxVTzyxVmh ?????? Schr246。這個(gè)本征態(tài)對應(yīng)的本征值，就是該狀態(tài)的能量。 ? ? 為任意常數(shù)。為適應(yīng)原子周圍勢場變化，原子軌道通過線性組合所得到的雜化軌道（ 等）也是該原子中電子可能存在的狀態(tài)。 ? 本征態(tài)力學(xué)量有確定值，其值為本征值。 ? 非本征態(tài)力學(xué)量沒有確定值，只能求其平均值。 ? 線性組合態(tài)力學(xué)量通常沒有確定值，可以求其平均值。 lxlx ?? s i n2)( ?, 21 ??naaa , 21 ???n?????niii acA2l? 解： ? 是本征態(tài)力學(xué)量，具有確定值 )(4s i n2s i n2)(?222222222xlhlxlllxldxdxPx???????????2xP2224 lhPx ?? 例 5 某微觀體系處于波函數(shù) ? 所描述的狀態(tài)，動(dòng)量是否為本征態(tài)力學(xué)量。 lxlx ?? s i n2)( ?lxllilxldxdixPx???