【正文】 ............................................................................................................... 63 附工程圖紙 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 1 1 緒 論 世界環(huán)境污染日趨嚴(yán)重 ， 尤其對一次能源消費(fèi)以燃煤為主的中國來說更加明顯。 NOx不僅是酸雨形成的主要原因 ， 而且可與碳?xì)浠锏确磻?yīng)形成光化學(xué)煙霧 ， 同時其對動植物生長還有很多負(fù)面影響 。 有研究院資料表明 [2]，如果繼續(xù)不加強(qiáng)對煙氣中氮氧化物的治理，氮氧化物的總量和在大氣污染物中的比重都將上升，并有可能取代二氧化硫成為大氣中的主要污染物。 世界各國對燃煤電廠煙氣、汽車尾氣中的 NOx 含量制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。 煙氣脫硝研究 現(xiàn)狀 (1)NOx的種類及形成 氮氧化物 (NOx)是鍋爐排放氣體中的有害物之一。 生成 NOx的途徑有三個 [3]： ○ 1 熱力型 NOx： 它是空氣中氮?dú)庠诟邷叵卵趸傻?NOx； ○ 2 燃料型 NOx： 它是燃料中含有的氮化合物在燃燒過程中熱分解而又接著氧化生成的 NOx； ○ 3 快速型 NOx： 它是燃燒時空氣中的氮和燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)等反應(yīng)生成的NOx。 (2)NOx的治理技術(shù) 世界各國開發(fā)的燃煤煙氣治理技術(shù)種類比較多，按脫除機(jī)理不同，主要分成兩大類，即 等離子體過程治理技術(shù) [4]和 傳統(tǒng)煙氣治理技術(shù)。 傳統(tǒng)煙氣治理技術(shù)中應(yīng)用較多的有：低 NOx 燃燒技術(shù)、選擇性非催化還原法 (SNCR) 、選擇性催化還原法 (SCR)等。 選擇性非催化還原技術(shù)是指在不使用催化劑的情況下，在爐膛煙氣溫度適宜處 (850～ 1050℃ )噴入氨或尿素等含氨基的還原劑，將煙氣中的 NOx還原為 N2和H2O。 催化劑還原劑煙氣煙氣NOx 圖 SCR 反 應(yīng)原理簡圖 選擇性催化還原法 (SCR)的發(fā)明權(quán)屬于美國，而日本率先于 20 世紀(jì) 70 年代實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用 [7]。日本有 93%以上的廢氣脫硝采用 SCR，運(yùn)行裝置超過 300 套。 德國于 20 世紀(jì) 80 年代引進(jìn)該技術(shù)，并規(guī)定發(fā)電量50MW 以上的電廠必須配備 SCR 裝置。大慶石化總廠化肥廠、川化集團(tuán)公司、北京燕山石化公司合成橡膠廠和福建漳州電廠等也從國外引進(jìn)了 SCR 裝置 [8]。 原 理如 圖 ， 選擇性催化劑脫硝法，脫硝裝置結(jié)構(gòu)簡單、無副產(chǎn)品、運(yùn)行方便、可靠性高、脫硝效率高，可以用來處理大量煙氣，脫硝率可達(dá) 90%以上 ，但 SCR 法 也存在一些問題 [9]： ○ 1 未反應(yīng)的氨排出系統(tǒng)造成二次污染 ； ○ 2 燃用高硫煤時，煙氣中的部分 SO2被氧化生成 SO3， SO3與 NH3進(jìn)一步反應(yīng)生成的氨鹽會 造成催化劑中毒或攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 3 堵塞 ； ○ 3 飛灰中的重金屬 (主要是 AS)或堿性氧化物 (主要有 MgO、 CaO、 Na2O、K2O 等 )的存在會使催化劑中毒或活性顯著降低 ； ○ 4 過量的 NH3 可能會和 O2 反應(yīng)生成 N2O，盡管 N2O 對人體無害，但近來的研究表明， N2O 是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的氣體之一。 SCR 脫硝反應(yīng)機(jī)理研究 20 世紀(jì) 80 年代以來，很多研究者對釩基催化劑的 SCR 反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，取得了重要的成果。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)遵從 EleyRidal 機(jī)理，也是目前比較公認(rèn)的氨法 SCR 工藝的反應(yīng)機(jī)理，即多相反應(yīng)中吸附在活性中心上的一種反應(yīng)物和氣相中的另一種反應(yīng)物結(jié)合，而不是在相鄰活性中心結(jié)合。氨吸附在 Br246。nsted 酸性中心和 H2O。 Ramis 等 [12]提出了 “ 酰胺 氮化酰胺 ” 原理，認(rèn)為 NH3吸附在 Lewis 酸位從而活化后生成酰胺物種，同時導(dǎo)致催化劑活性點(diǎn)的減少。這一機(jī)理主要基于 FTIR 研究獲得的，但與公認(rèn)的反應(yīng)機(jī)理特征并 不符合，如 圖 所示： NHHHVOOOO*VOOO HON*HH* N O*VOOO HONHHN O*VOOO HON 2 H2 O+VOOOO1 / 4 O 21 / 2 H2 O 圖 Ramis 提出的機(jī)理 最近， Topsoe 等 [13]采用在線 FTIR 分析的方法得出了反應(yīng)機(jī)理模型 ，如 圖攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 4 。nsted 酸位 V5+OH有關(guān)， V5+=OH亦與吸附的氨的活性有關(guān)。nsted 酸中心上吸附并通過相鄰的 V5+=OH基團(tuán)得到活化，隨 后被還原成 V4+OH。通過與煙氣中的 O2反應(yīng)將 V4+OH 氧化為 V5+=O而再生。nsted 酸位，而非 Lewis 酸位。 其中， 步驟 ○ 1 、 ○ 7 稱為外傳質(zhì)過程 ， 步驟 ○ 2 、 ○ 6 稱為內(nèi)傳質(zhì)過程 ， 步驟 ○ 3 ～○ 5 統(tǒng)稱為表面化學(xué)反應(yīng)過程。 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 5 質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)采用 FullerSchettlerGiddings 方程和 Blanc 定律計(jì)算 [17]。催化劑微孔的結(jié)構(gòu)和分布十分復(fù)雜，為了便于催化劑內(nèi)部傳質(zhì)的量化處理，仿照Fick 傳質(zhì)定律，引進(jìn)有效擴(kuò)散系 數(shù)的概念，其定義式是 [18]： ? ?igi CgradDJ ??? gi 其中： giJ － 氣體組分 i 在催化劑內(nèi)部的質(zhì)流密度； giD － 氣體組分 i 的有效擴(kuò)散系數(shù)； iC － 為氣體組分 i 的濃度。對于常用的脫硝催化劑，當(dāng)氣體溫度為 200～ 400℃時，采用各種模型得到的計(jì)算結(jié) 果均表明有效擴(kuò)散系數(shù)處于 103～ 102cm2/s 的范圍內(nèi)，并隨著溫度的升高而增加 。 LH 模型假設(shè) NH3和 NOx均吸附在催化劑上，吸附的 NH3與吸附的 NOx進(jìn)行反應(yīng)。 影響 SCR 法脫硝率的因素 催化劑特性對工藝的影響 脫硝催化劑是 SCR 系統(tǒng)中最關(guān)鍵的部分 ， 其類型、結(jié)構(gòu)和表面積對脫除 NOx效果都有很大影響 。 工業(yè)中常用的催化劑主要是 V2O5/TiO2或 V2O5WO3/TiO2，在 300～ 400℃ 表現(xiàn)出高的 NOＸ 脫除率。 CuO/AC[21]在以 NH3 為還原劑的攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 6 SCR 反應(yīng)中，可以達(dá)到 90%以上的脫硝效率 ， 但銅的氧化物對煙氣中的二氧化硫比較敏感。 Singoredjo 等 [23]將錳負(fù)載在氧化鋁制備的低溫催化劑在 150℃ 以下有高的 氮 選擇性，但觀察到有副產(chǎn)物 N2O 形成 ， 并且由于存在醋酸鹽與氧化鋁載體之間的交互作用使得該催化劑對二氧化硫比較敏感。 還有報(bào)道 [25] ACF 先經(jīng)濃酸預(yù)氧化 ， 然后再負(fù)載 CeO 催化劑，在 120～ 240℃ ， 負(fù)載量10%時 NO 脫除率為 85%以上且比較平穩(wěn)，具有較寬的高活性溫度區(qū)間 。 ○ 1 燒結(jié) ： 長時間暴露于 450℃以上的高溫環(huán)境中可引起催化劑燒結(jié) ， 導(dǎo)致催化劑中 TiO2晶形發(fā)生變化 ， 顆粒增大、表面積減小 ， 活性降低 。 其機(jī)理是吸附在催化劑活性位置上的堿金屬離子占據(jù)了催化劑表面酸性位 ， 降低了催化劑活性 。 擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔道中 ， 并在催化劑的毛細(xì)孔中發(fā)生毛細(xì)凝結(jié) ， 或者與催化劑的活性位發(fā)生反應(yīng)從而引起催化劑活性降低 。 因此 ， 在催化劑制備進(jìn)程中 ，應(yīng)采用控制催化劑孔分布的方法使催化劑內(nèi)孔分布均勻 ， 以控制毛細(xì)孔分布數(shù)量來減少 “ 毛細(xì)冷凝 ” 。 催化劑制造商多通過控制催化劑內(nèi)部孔徑分布和采用適當(dāng)節(jié)距等方法來減少 CaSO4 對催化劑的影響 ； ○ 5 催化劑堵塞 ： 催化劑的堵塞主要是由于銨鹽及飛灰的小顆粒沉積在催化劑小孔中 ， 阻礙 NOx、 NH O2到達(dá)催化劑活性表面 ，引 起催化劑鈍化 。對于高灰段 SCR 工藝 ，為了 確保催化劑通道通暢 ， 應(yīng)安裝吹灰器 ； 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 7 ○ 6 飛灰侵蝕 ： 催化劑的侵蝕 ， 磨損主要是由于飛灰撞擊在催化劑表面造成的 。 降低磨 損 的措施 ： 一是采用耐腐蝕催化劑材料 ， 對催化劑頂端進(jìn)行處理從而提高催化劑邊緣硬度 ； 二是利用計(jì)算流體動力學(xué)流動模型優(yōu)化氣流分布 ； 三是在垂直催化劑床層安裝氣流調(diào)節(jié)裝置等方法來解決 。 在尾氣流量 、 NOx濃度和尾氣溫度給定的情況下，通過改變二次空氣量來調(diào)整尾氣中的氧含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn) O2 含量對NOx脫除效率有較大影響。因此，最好是維持 O2 含量在 %～ %。 (2)煙氣溫度 ： ○ 1 SCR 催化劑對溫度敏感性比較大，當(dāng)負(fù)荷變動過大，低于合適的反應(yīng)溫度時，將使尾部氨逃逸濃度升 高?？偘桃话阋笤诘陀谝欢囟认峦Ｖ箛姲?； ○ 2 冬季時，稀釋的溫度較低，會降低空預(yù)器入口的煙氣溫度。 氣體流速增大不利于反應(yīng)氣在催化劑微孔內(nèi)的擴(kuò)散、吸附以及反應(yīng)氣和產(chǎn)物氣的解吸、擴(kuò)散過程。 (4)NH3/NOx摩爾比 ： 氨是還原劑 ， 當(dāng)沒有 氨噴射時 NOx不會被轉(zhuǎn)化 ， 而 NOx出口和進(jìn)口濃度相等 。 理論上該脫除效率可以提高到非常高的比率 (99%以上 )，但將導(dǎo)致氨的消耗 增加 。 SCR 氨逃逸會產(chǎn)生較長嚴(yán)重的 危害： ○ 1 生成硫酸銨鹽造成催化劑與空預(yù)器堵塞與腐蝕，煙攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 8 氣阻力損失增大 ； ○ 2 FGD 廢水及空預(yù)器清洗的氨含量 增大 ； ○ 3 飛灰中的 NH3化合物含量增大，影響飛灰質(zhì)量 ； ○ 4 與煙氣中的 SO3 生成硫酸銨鹽 (NH4HSO4與 (NH4)2SO4)硫酸銨鹽具有腐蝕性和粘結(jié)性。燃油燃?xì)鈾C(jī)組 SCR 裝置的氨逃逸濃度可適當(dāng)放寬到 5 106[28]。催化劑價格上升由幾個原因構(gòu)成，第一：灰量大，催化劑易腐蝕、堵塞，要解決因灰量造成堵塞和壓降問題，唯一有效的辦法就是增加催化劑的孔徑，孔徑大，同樣的有效催化面積條件下的催化劑總體積隨之增大，這種由于孔徑增大導(dǎo)致的體積增加往往是非?？捎^的；第二：灰量大，在吹灰間隔中，大部分的催化劑被灰覆蓋，這樣，為了保證惡劣情況下的脫硝率和氨逃逸率，就必須增加催化劑體積，以保證隨時有足夠的催化劑表面裸露在外面以供吸附 NOx、 NH3；第三：灰量大，催化劑受到?jīng)_刷和腐蝕機(jī)率大大增加，煙氣流速也大，對催化劑沖刷也厲害。 SCR 反應(yīng) 器 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對工藝的影響 SCR 反應(yīng) 器 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)因素主要有 ： 煙氣流速、催化劑層數(shù)、導(dǎo)流葉片的設(shè)置、噴氨格柵的設(shè)計(jì) [28]及 空塔速度 (SV)等。空間速度大，煙氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間短，則反應(yīng)有可能不完全，這樣氨的逃逸量就大，同時煙氣對催化劑骨架的沖刷也大。 對于固態(tài)排渣高灰段布置的 SCR 反應(yīng)器，空間速度選擇一般為 2500～ 3500h1[29]。目前工程大多采用第 1種布置方式。 各 工藝 的特點(diǎn)如下 [ 30]： 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 緒 論 9 高粉塵布置的 SCR 工藝及其特點(diǎn) 高粉塵布置的 SCR 工藝 是將 SCR 反應(yīng)器置于 空氣預(yù)熱器和靜電除塵器之前 ，如 圖 。 ○ 2 相對于低粉塵布置和末端布置來說省去了煙氣再熱系統(tǒng)，從而節(jié)省了投資和運(yùn)行成本。 其缺點(diǎn)是 ： ○ 1 由于粉塵濃度較高，所以粉塵對催化劑的沖刺和磨損較大。 ○ 3 煙氣中含有大量的 SO2，催化劑可以使部分 SO2 氧化，生成難以處理的SO3，并可能與 NH3生成腐蝕性更強(qiáng)的硫酸銨鹽物質(zhì)。 電除塵器引風(fēng)機(jī)脫硫裝置煙囪脫硝裝置GGH送風(fēng)機(jī)鍋爐 圖 高粉塵布置的 SCR 工藝流程圖 低粉塵布置的 SCR 工藝及其特點(diǎn) 低 粉塵布置的 SCR工藝 是將 SCR反應(yīng)器置于 靜電除塵器之前和空氣預(yù)熱器之后 ， 如 圖 。 ○ 2 與鍋爐本體獨(dú)立，不影響鍋爐的正常運(yùn)行。 其缺點(diǎn)是 ： ○ 1 高粉塵布置一樣，煙氣中含有大量的 SO2，催化劑可以使部分 SO2氧化，生成難以處理的 SO3，并可能與 NH3生成腐蝕性更強(qiáng)的硫酸銨鹽物質(zhì)。 ○ 3 國內(nèi)沒有運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)，并且國外可供參考的工程實(shí)例也較少。 ○ 2 NH3的逃逸量是最少的，并且不會腐蝕構(gòu)筑物 (煙囪采用防腐煙囪 )。 其缺點(diǎn)是 ： ○ 1 一定要設(shè)置煙氣再熱系統(tǒng)，增加了投資和運(yùn)行成本。 本設(shè)計(jì)