【文章內(nèi)容簡介】 +H 3 N N O H O V4 +V5 +O +H 3 N H O V4 +H O V4 +O V5 +O 2H 2 ON OA c i d R e d o x圖 Topsoe 提出的機理 SCR 脫硝的動力學研究 SCR 煙氣脫硝反 應 是一種氣固非均相催化反應 ， 以蜂窩狀催化劑為 例 ， 當混有 NH3的氣體從催化劑孔道通過時，其反應步驟是 [15]： ○ 1 反應組分 (NO、 NH3)從孔道內(nèi)氣體主流向孔道壁面擴散； ○ 2 反應組 分 在催化劑壁的微孔內(nèi)擴散； ○ 3 反應組分在催化劑固體上吸附； ○ 4 反應組分在催化劑固體上發(fā)生化學反應； ○ 5 反應生成物 (N2和 H2O)從催化劑固體上解吸 ； ○ 6 反應生成物在催化劑壁的微孔內(nèi)擴散； ○ 7 反應生成物從催化劑壁面向孔道內(nèi)氣體主流擴散。 其中， 步驟 ○ 1 、 ○ 7 稱為外傳質(zhì)過程 ， 步驟 ○ 2 、 ○ 6 稱為內(nèi)傳質(zhì)過程 ， 步驟 ○ 3 ～○ 5 統(tǒng)稱為表面化學反應過程。 外部傳質(zhì)：氣體在催化劑孔道內(nèi)主流中的擴散符合 Fick 第一傳質(zhì)定律 [16]：? ?iDi Cg radDJ ??? i 其中： DiJ － 氣體組分 i 的質(zhì)流密度； iD － 氣體組分 i 的質(zhì)量擴散系數(shù)； iC －為氣體組分 i 的濃度。 攀枝花學院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒 論 5 質(zhì)量擴散系數(shù)采用 FullerSchettlerGiddings 方程和 Blanc 定律計算 [17]。 內(nèi)部傳質(zhì)：氣體組分在催化劑微孔內(nèi)的擴散與微孔孔徑、長度、形狀有關(guān)，催化劑微孔的存在為化學反應提供了大量的內(nèi)表面積，有利于催化反應的進行。催化劑微孔的結(jié)構(gòu)和分布十分復雜，為了便于催化劑內(nèi)部傳質(zhì)的量化處理，仿照Fick 傳質(zhì)定律，引進有效擴散系 數(shù)的概念，其定義式是 [18]： ? ?igi CgradDJ ??? gi 其中： giJ － 氣體組分 i 在催化劑內(nèi)部的質(zhì)流密度； giD － 氣體組分 i 的有效擴散系數(shù)； iC － 為氣體組分 i 的濃度。 有效擴散系數(shù)可以通過實驗測定，也可采用平行孔模型、串聯(lián)孔模型或隨機孔模型求取，但不同模型得到的數(shù)值相差較大，難以精確計算。對于常用的脫硝催化劑，當氣體溫度為 200～ 400℃時，采用各種模型得到的計算結(jié) 果均表明有效擴散系數(shù)處于 103～ 102cm2/s 的范圍內(nèi)，并隨著溫度的升高而增加 。 表面反應動力學：對于催化劑表面反應過程，有兩種機理模型，即 ER 模型假設(shè) NH3吸附在催化劑上，吸附的 NH3與氣體中的 NOx反應 。 LH 模型假設(shè) NH3和 NOx均吸附在催化劑上，吸附的 NH3與吸附的 NOx進行反應。文獻 [19]研究認為， NH3在催化劑上吸附， NOx不在催化劑上吸附，本文采用 ER 機理模型，其表面化學反應動力學議程為 [19]： 3333NHNHNHNHNOCNO CK1 CKCKR ???? 式中： NOR － NO 的反應速率； CK － 化學反應速率系數(shù)；3NHK－ NH3吸附系數(shù)；3NHNO CC 、－ NO 和 NH3的組分濃度。 影響 SCR 法脫硝率的因素 催化劑特性對工藝的影響 脫硝催化劑是 SCR 系統(tǒng)中最關(guān)鍵的部分 ， 其類型、結(jié)構(gòu)和表面積對脫除 NOx效果都有很大影響 。 催化劑的種類有很多 ，根據(jù)原材料、結(jié)構(gòu)、工作溫度、用途等標準可進行不同的分類 [20]，如鉑系列、鈦系列、釩系列及混合型系列催化劑，金屬載體和 陶瓷載體催化劑，高溫型和低溫型催化劑，貴金屬催化劑，金屬氧化物催化劑，分子篩催化劑等。 工業(yè)中常用的催化劑主要是 V2O5/TiO2或 V2O5WO3/TiO2，在 300～ 400℃ 表現(xiàn)出高的 NOＸ 脫除率。為此，選擇性催化還原法 (SCR)裝置須安裝在空氣預熱器之前和省煤器之后，以利用過程的煙氣溫度 。 CuO/AC[21]在以 NH3 為還原劑的攀枝花學院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒 論 6 SCR 反應中，可以達到 90%以上的脫硝效率 ， 但銅的氧化物對煙氣中的二氧化硫比較敏感。 Yoshikawa 等 [22]用瀝青基活性炭纖維負載錳制備的催化劑在低溫下有高的 NO 脫除率， 但其活性溫度區(qū)間較窄。 Singoredjo 等 [23]將錳負載在氧化鋁制備的低溫催化劑在 150℃ 以下有高的 氮 選擇性，但觀察到有副產(chǎn)物 N2O 形成 ， 并且由于存在醋酸鹽與氧化鋁載體之間的交互作用使得該催化劑對二氧化硫比較敏感。絲光沸石與分子篩上負載 Ce 催化劑 [24]，不僅得到比較高的脫硝效率 ，而且可以把沒有反應完全的 NH3，轉(zhuǎn)化為 N2，減少了 NH3的二次泄漏。 還有報道 [25] ACF 先經(jīng)濃酸預氧化 ， 然后再負載 CeO 催化劑，在 120～ 240℃ ， 負載量10%時 NO 脫除率為 85%以上且比較平穩(wěn)，具有較寬的高活性溫度區(qū)間 。 催化劑的壽命關(guān)系著整個系統(tǒng)的運行費用 ， 而多種因素會導致催化劑的活性降低 [26]。 ○ 1 燒結(jié) ： 長時間暴露于 450℃以上的高溫環(huán)境中可引起催化劑燒結(jié) ， 導致催化劑中 TiO2晶形發(fā)生變化 ， 顆粒增大、表面積減小 ， 活性降低 。 加入 WO3可最大限度地減少催化劑的燒結(jié) ； ○ 2 堿金屬中毒 ： 如果堿金屬離子 (Na+、 K+等 )直接與催化劑接觸 ， 會使催化劑活性逐漸降低 。 其機理是吸附在催化劑活性位置上的堿金屬離子占據(jù)了催化劑表面酸性位 ， 降低了催化劑活性 。 因此 ， 在催化劑設(shè)計中 ， 應 考慮堿金屬對催化劑的影響 ， 增加設(shè)計余量 ； ○ 3 砷中毒 ： As 中毒主要是由煙氣中的氣態(tài) As2O3 引起的 。 擴散進入催化劑內(nèi)部孔道中 ， 并在催化劑的毛細孔中發(fā)生毛細凝結(jié) ， 或者與催化劑的活性位發(fā)生反應從而引起催化劑活性降低 。 一般來說 ， 在干法排渣鍋爐中 ， 由于靜電除塵器后的飛灰再循環(huán) ， 催化劑砷中毒是一個嚴重的問題 。 因此 ， 在催化劑制備進程中 ，應采用控制催化劑孔分布的方法使催化劑內(nèi)孔分布均勻 ， 以控制毛細孔分布數(shù)量來減少 “ 毛細冷凝 ” 。 另外 ， 可在催化劑中加入 MoO3， 以 MoO3 與氣相 As2O3反應來減少 As 中毒 ； ○ 4 鈣的影響 ： 飛灰中游離 CaO 與 SO3反應形成的 CaSO4可吸附在催化劑表面 ， 從而阻止了反應物向催化劑表面擴散并進入催化劑內(nèi)部 。 催化劑制造商多通過控制催化劑內(nèi)部孔徑分布和采用適當節(jié)距等方法來減少 CaSO4 對催化劑的影響 ； ○ 5 催化劑堵塞 ： 催化劑的堵塞主要是由于銨鹽及飛灰的小顆粒沉積在催化劑小孔中 ， 阻礙 NOx、 NH O2到達催化劑活性表面 ，引 起催化劑鈍化 。 可以通過調(diào)節(jié)氣流分布 ， 選擇合理的催化劑間距和單元空間 ， 并使進入 SCR 反應器煙氣的溫度維 持在銨鹽沉積溫度之上 ， 以防止催化劑堵塞 。對于高灰段 SCR 工藝 ，為了 確保催化劑通道通暢 ， 應安裝吹灰器 ； 攀枝花學院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒 論 7 ○ 6 飛灰侵蝕 ： 催化劑的侵蝕 ， 磨損主要是由于飛灰撞擊在催化劑表面造成的 。磨 損 強度與氣流速度 、 飛灰特性 、 撞擊角度及催化劑本身特性有關(guān) 。 降低磨 損 的措施 ： 一是采用耐腐蝕催化劑材料 ， 對催化劑頂端進行處理從而提高催化劑邊緣硬度 ； 二是利用計算流體動力學流動模型優(yōu)化氣流分布 ； 三是在垂直催化劑床層安裝氣流調(diào)節(jié)裝置等方法來解決 。 SCR 反應 器 入口煙氣參數(shù)對工藝的影響 (1)尾氣中 O2含量的影響 ： 硝酸 尾氣中 NO 的含量約占 總 NOx的 80%～ 90%，要處理 NO 必須在有氧的情況下才能完成 。 在尾氣流量 、 NOx濃度和尾氣溫度給定的情況下，通過改變二次空氣量來調(diào)整尾氣中的氧含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn) O2 含量對NOx脫除效率有較大影響。尾氣中氧含量越高，對 NO 脫除越有 利 ，但會對酸的生產(chǎn)負荷有影響。因此，最好是維持 O2 含量在 %～ %。 初始運行時， O2含量可提高到達 %～ %。 (2)煙氣溫度 ： ○ 1 SCR 催化劑對溫度敏感性比較大，當負荷變動過大，低于合適的反應溫度時，將使尾部氨逃逸濃度升 高。為了保護尾部煙道不受強粘性、強腐蝕性的硫酸氫銨的影響，也造成氨的二次污染。總包商一般要求在低于一定溫度下停止噴氨； ○ 2 冬季時，稀釋的溫度較低，會降低空預器入口的煙氣溫度。特別又在低負荷時，會影響 SCR 的投運可用率，可加裝電暖器加熱稀釋風； ○ 3煙溫過高，會使催化劑燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效； ○ 4 脫硝過程中 不同溫度 可能發(fā)生以下副反應： OH6N23ONH4 2223 ??? 223 H3NNH2 ?? OH6NO4O5NH4 223 ??? (3)煙氣流速 ： 氣體流速較快會使催化劑顆粒表面的層流層變薄 ， 提高擴散性能 ， 但由于流速加快 ， 反應氣與催化劑的接觸時間變短 ， 使得氣固相反應不夠充分 ， 按照 SCR 反應機理 ， NH3 首先吸附到催化劑表面酸性位 ， 然后與氣相中的 NO 反應 ， 該反應為慢反應屬控制步驟 。 氣體流速增大不利于反應氣在催化劑微孔內(nèi)的擴散、吸附以及反應氣和產(chǎn)物氣的解吸、擴散過程。所以煙氣流速增大，會引起催化劑體積的趨勢，但不十分顯著。 (4)NH3/NOx摩爾比 ： 氨是還原劑 ， 當沒有 氨噴射時 NOx不會被轉(zhuǎn)化 ， 而 NOx出口和進口濃度相等 。 通過增加氨噴射流量來提高反應器進口的 NH3/NOx比率 ，從而提高 NOx脫除效率 。 理論上該脫除效率可以提高到非常高的比率 (99%以上 )，但將導致氨的消耗 增加 。且研究表明 [27]出口的 NOx 含量與出口的氨逸出量成反比，通過增加氨量來降低出口的 NOx含量必將導致較高的氨逸出。 SCR 氨逃逸會產(chǎn)生較長嚴重的 危害： ○ 1 生成硫酸銨鹽造成催化劑與空預器堵塞與腐蝕，煙攀枝花學院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒 論 8 氣阻力損失增大 ； ○ 2 FGD 廢水及空預器清洗的氨含量 增大 ； ○ 3 飛灰中的 NH3化合物含量增大，影響飛灰質(zhì)量 ； ○ 4 與煙氣中的 SO3 生成硫酸銨鹽 (NH4HSO4與 (NH4)2SO4)硫酸銨鹽具有腐蝕性和粘結(jié)性。 因此燃煤機組一般將 NH3的排放控制在 2 106 以下，以減少對飛灰資源化利用的影響和減少對后續(xù)裝置的堵塞。燃油燃氣機組 SCR 裝置的氨逃逸濃度可適當放寬到 5 106[28]。 (5)飛灰濃度： ○ 1 飛灰量高，極易導致堵塞，風機壓損增加； ○ 2 飛灰量高，飛灰所含有毒物質(zhì)量高，對催化劑的毒害機率大大增加； ○ 3 催化劑價格大幅上升。催化劑價格上升由幾個原因構(gòu)成，第一：灰量大，催化劑易腐蝕、堵塞，要解決因灰量造成堵塞和壓降問題，唯一有效的辦法就是增加催化劑的孔徑，孔徑大，同樣的有效催化面積條件下的催化劑總體積隨之增大，這種由于孔徑增大導致的體積增加往往是非?？捎^的；第二：灰量大，在吹灰間隔中，大部分的催化劑被灰覆蓋，這樣，為了保證惡劣情況下的脫硝率和氨逃逸率，就必須增加催化劑體積，以保證隨時有足夠的催化劑表面裸露在外面以供吸附 NOx、 NH3；第三：灰量大，催化劑受到?jīng)_刷和腐蝕機率大大增加，煙氣流速也大，對催化劑沖刷也厲害。沖刷腐蝕造成的催化劑失效快，只要增加初始的催化劑體積或加快催化劑的更換速度，才能保證同樣的脫硝率和氨逃逸率；第四：液態(tài)排渣爐的灰粘性更強，堵塞程度更嚴重；積聚的飛灰復燃可能造成催化劑燒結(jié)損失。 SCR 反應 器 結(jié)構(gòu)設(shè)計對工藝的影響 SCR 反應 器 結(jié)構(gòu)設(shè)計因素主要有 ： 煙氣流速、催化劑層數(shù)、導流葉片的設(shè)置、噴氨格柵的設(shè)計 [28]及 空塔速度 (SV)等。其中空塔速度是 SCR 的一個關(guān)鍵設(shè)計參數(shù) ， 這是煙氣體積流量 (標準狀態(tài)下的濕煙氣 )與 SCR 反應塔中催化劑體積的比值 ， 反映了煙氣在 SCR 反應塔內(nèi)的停留時間的大小 ，它在某種程度上也決定反應物是否完全反應，同時也決定著反應器催化劑骨架的沖刷和煙氣的沿程阻力?？臻g速度大，煙氣在反應器內(nèi)的停留時間短，則反應有可能不完全，這樣氨的逃逸量就大，同時煙氣對催化劑骨架的沖刷也大。 空塔速度通常是根據(jù) SCR反應塔的布置、脫硝效率、煙氣溫度、允許的氨逃逸量以及粉塵濃度來確定。 對于固態(tài)排渣高灰段布置的 SCR 反應器，空間速度選擇一般為 2500～ 3500h1[29]。 氨法 SCR 反應 器 的布置方案 根據(jù)鍋爐煙 氣 系統(tǒng)和 SCR脫硝的溫度要求 ， SCR系統(tǒng)通常有 3種布置方式：○ 1 位于空氣預熱器和靜電除塵器之前； ○ 2 位于靜電除塵器之前和空氣預熱器之后； ○ 3 位于空氣預熱器和靜電除塵器之后。目前工程大多采用第 1種布置方式。這種方式不需要對煙氣進行再加熱，可減少熱效損失。 各 工藝 的特點如下