【正文】 ............................................................................................. 28 第一章 引言 1 第一章 引 言 課題的背景和意義 傳統(tǒng) 浸金方法 汞混法 [1]可以說(shuō)是最古老的浸金方法了，它具有兩千多年的歷史，現(xiàn)在有許多更環(huán)保的方法逐漸替代了它，但是今天仍然有少部分的金砂礦浮選和脈金礦回收依然用到它， 混汞的工藝比較簡(jiǎn)單分為內(nèi)混汞和外混汞兩種方法，國(guó)外也有一種特殊的混汞方法，混汞的工藝包括了汞浸濕金微粒和 汞齊反應(yīng)兩個(gè)階段。隨著科技水平的提高及人們研究方法的不斷創(chuàng)新，氰化提金技術(shù)更是得到了不斷創(chuàng)新，氰化堆浸 法、炭漿法和樹 脂礦漿提金法等等先進(jìn)的技術(shù)不斷涌現(xiàn)。由于工藝操作流程簡(jiǎn)單， 氰化物等浸金 原料價(jià)格 相對(duì)較為 便宜， 富集能力強(qiáng)， 溶金回收率高等 諸多 優(yōu)點(diǎn) [3]，氰化物 浸金的方法就 被作為一種最有效的金浸出藥劑 而 廣泛的應(yīng)用到冶金工業(yè)中， 而今 氰化堆浸技術(shù) 是 全球廣泛應(yīng)用使氰化提金在黃金工業(yè)中占有主導(dǎo)地位， 據(jù)報(bào)道 目前 全球 70%以上的黃金是用該方法生產(chǎn)得到的 [46]。目前世界 上所產(chǎn)的 黃 金僅有百分之七十 左右來(lái)自易處理金礦，今后這種比例將進(jìn)一步降低。比如 含砷硫化 金 礦 就 是一種較難 處理的礦石， 其 在我國(guó)含量巨大 并 占到了金精礦的三分之一以上，目前的 預(yù) 處理手段大多采用氧化焙燒法，但無(wú)論是從工藝方面還是從設(shè)備上 該方法 都相第一章 引言 2 對(duì)落后。 Tuouinen 和 Setala 發(fā)現(xiàn)了硫酸化揮發(fā)法，減少了煙塵的排放。 另外 細(xì)菌氧化法也是個(gè)不錯(cuò)的預(yù)處理方法，并已得到了小規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用 [7]。國(guó)內(nèi)外從脈金礦石中提取金的方法主要有三種 ,即鋅置換法、炭漿法和樹脂礦漿法。如直接從氰化礦漿中提金 ,可省去固液分離 ,金回收率提高 37％以上。 對(duì)一些低品位礦或難處理金礦用氰化物浸出不是浸出試劑的消耗過(guò)大就是受其它伴生金屬元素的影響嚴(yán)重，浸出效果很差。 目前非硫脲浸金 的濕法煉金 方法 [10]還有水氯化法、 丙二睛法 、 氨浸法 、溴化法碘化法、硫代硫酸鹽法、石硫合劑法、二氧化氯法 等 。在水溶液中溶解氯氣 就能很快溶解 單質(zhì) 金。 在酸性介質(zhì)中金以 金氯配合物 的形式浸出 ，然后 被活性 炭粒 化學(xué)吸附進(jìn)而還原 成金屬金 ，并附著在炭表面 。 該法 優(yōu) 點(diǎn)是 對(duì) 難浸礦石的預(yù)處第一章 引言 3 理、浸出與回收金 等工藝可以連續(xù)的進(jìn)行 試劑消耗量較低 ， 經(jīng)濟(jì)上可行，而且浸出率高，設(shè)備簡(jiǎn)單，經(jīng)過(guò) 長(zhǎng)時(shí)間 的工藝改良 和技術(shù)改進(jìn) 已 基本 適合工業(yè) 化 生產(chǎn)。 氨浸法是一個(gè)使用較少的方法，研究結(jié)果表明在極難浸取的 金礦的浸取上氨浸法具有很大的優(yōu)勢(shì)，它可以在較短的時(shí)間內(nèi)迅速浸取，一般浸取率都超過(guò) 94%，用亞鐵例子作為氧化劑時(shí)，在室溫下就有良好的浸金表現(xiàn)。 硫代硫酸鹽法 [11]是個(gè)比較普通的工藝，由于其對(duì)浸取溫度要求比較高，且消耗量巨大，工藝技術(shù)進(jìn)步不太大，也是最沒(méi)有前景的。但該法的后續(xù) 處理 工藝技術(shù)還不太成熟 ，浸金后的分離比較復(fù)雜 。 經(jīng)過(guò)測(cè)試后其浸金的浸出率 高達(dá) 90%以上，而且適應(yīng)于很多那處理的金礦如氧化型金礦。直到 20 世紀(jì)七十年代，由于氰化提金和傳統(tǒng)提金方法的局限性引發(fā)的環(huán)保問(wèn)題日益突出，硫脲 浸金技術(shù)才開始在世界各地受到足夠的重視。在這個(gè)時(shí)期的提金理論研究方面， Groenrwald對(duì)金在酸性硫脲中的溶解速度進(jìn)行了細(xì)致深入的研究，證明硫脲溶金速度與其它浸取劑相比是很快，且 Cu、 As、 Sb、 Pb 等伴生元素對(duì)浸取反應(yīng)的干擾小。 第一章 引言 4 在實(shí)際浸礦工藝研究方面， Gabra 最早對(duì)硫脲法和氰化法做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在室溫下，一個(gè)大氣壓，分別用 硫脲﹙ ﹪﹚、硫酸﹙ ﹪﹚、亞鐵離子﹙ ﹪﹚和氰化鈉﹙ ﹪﹚、氧化鈣﹙ ﹪﹚兩種方法處理含碳的砷黃鐵礦，得到結(jié)果顯示浸取時(shí)間為 0—5h 時(shí)硫脲 一 組比氰化鈉 一 組金浸取量高 。 Hbaashi 等人曾從動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)硫脲及氰化物溶解貴金屬金銀進(jìn)行了深入研究，并較為一致地認(rèn)為在非強(qiáng)氧化劑存在的條件下，它們的溶金過(guò)程原理是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)電化學(xué)金屬腐蝕原理和擴(kuò)散作用原理 ，他們提出了過(guò)著名的電化學(xué)擴(kuò)散過(guò)程控制模型，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出了硫脲在礦石表面的擴(kuò)散系數(shù) [13]，以后的眾多學(xué)者都借鑒了這一研究成果。 Kudyrk 和 Wadswohrt 在試驗(yàn)結(jié)果及上述理論的基礎(chǔ)上，提出了Hybrid—Control 動(dòng)力學(xué)模型。 Puall 及 Filmerl 等在考慮了伴生金屬礦物的電化學(xué)作用基礎(chǔ)之上，提出了陽(yáng)極鈍化情況下的理論分析，該機(jī)理對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際指導(dǎo)意義不言而喻，但是仍然不夠全面且缺乏有充分說(shuō)明意義的定量分析。史守民等人通過(guò)電化學(xué)催 化實(shí)驗(yàn)得到了較高的浸出速度和浸出率。 加拿大籍華人陳登文在處理難以處理的含碳泥質(zhì)礦石時(shí)，采用焙燒和濃硫酸預(yù)處理，用酸性硫脲浸出，金的回收率達(dá) 95%，硫脲與硫酸的消耗分別為 － 2kg/t 和 70kg/t 礦石。該公司已完成了半工業(yè)化試驗(yàn)，初步設(shè)計(jì)了工藝流程并成功地進(jìn)行了小型試驗(yàn)車間生產(chǎn)。這項(xiàng)工作的關(guān)鍵在于藥劑的循環(huán)再生與返回使用以后及貴 金屬的沉淀方法。試驗(yàn)中，首次將硫脲和硫代硫酸鹽以及鐵氰化物的混合物溶液應(yīng)用到 “壓入－抽出 ”試驗(yàn) [16]中，借以從深覆蓋的沖積型礦床中提取金。在薩爾賽格的專利中，介紹了從砷黃鐵礦中回收金銀的方法，其過(guò)程是原料經(jīng)兩段焙燒產(chǎn)出燒渣，在 70℃ 用硫酸預(yù)浸，再用酸性硫脲溶液在該溫度下浸出。但其也有局限性，比如熱的酸具有很高的危險(xiǎn)性也不太符合 環(huán)保理念。其特點(diǎn)是在浸出礦漿中通入 SO2，并用硫脲洗滌浸渣。 Schulze 在降低硫脲耗量的研究中提出在浸金過(guò)程中于礦漿中通入足夠的 SO2，可以有效地抑制二甲硫脲的不可逆分解，從而使硫脲的損失減少到最低程度，這一研究成果大大提高了硫脲浸金的應(yīng)用價(jià)值。 1981 年日本的筱藤佐吉等人 [18]以工業(yè)上工藝生產(chǎn)為實(shí)際出發(fā)點(diǎn)進(jìn)行了大量的酸性硫脲浸金探索實(shí)驗(yàn)研究，他對(duì)條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，測(cè)定了 pH、溫度、硫脲濃度及 Fe3+的濃 度的影響效果，并得出了浸出時(shí)間對(duì)浸第一章 引言 6 出率的影響數(shù)據(jù)，并詳細(xì)分析了各種外部因素影響浸出率的內(nèi)因。當(dāng)電勢(shì) 250mV 時(shí)，硫脲會(huì)迅速損失，當(dāng)電勢(shì)小于 150mv 根據(jù)能斯特方程，硫脲溶解金的能力將會(huì)喪失。但過(guò)低的 pH 值會(huì)導(dǎo)致硫脲的分解加重，一般硫脲濃度越高，浸金率越高。同期國(guó)內(nèi)學(xué)者夏光祥 [20]也發(fā)現(xiàn)浸出中硫脲最高損失量可高達(dá) 90%。 SKW 法 是西德時(shí)期 SKW 公司發(fā)現(xiàn)的，他們用二氧化硫作為還原劑減少硫脲的消耗， 實(shí)驗(yàn)證明，在硫脲浸金的實(shí)際應(yīng)用中如果溫度較高那么硫脲會(huì)大量分解，硫脲大多先分解為二硫甲脒，這是向礦漿中通入適量的二氧化硫，會(huì)還原二硫甲脒， 二氧化硫的通入速度控制在礦漿總量的一半左右，使其中的二硫甲脒一直保持在被氧化的狀態(tài)，就能實(shí)現(xiàn)高浸出率和低硫脲損耗。 我國(guó)黃金資源豐富，但提金的工業(yè)技術(shù)相對(duì)落后與西方國(guó)家，七十年代，國(guó)內(nèi)學(xué)者章建民、薩本嘉及長(zhǎng)春冶金研究所的研究人員也進(jìn)行了大量研究工作，為國(guó)內(nèi)硫脲法的推廣應(yīng)用做出了巨大貢獻(xiàn)。鐵溶入酸性硫脲中后形成三價(jià)鐵離子是一種溫和的氧化劑，硫脲的分解產(chǎn)物可以將鐵氧化而本身還原為硫脲實(shí)現(xiàn)循環(huán)再生，循環(huán)再生率可高達(dá) 80 一 95%。 1982 年新英格蘭鏑公司投產(chǎn)了一每班處理八噸精礦的硫脲浸金廠，金金礦的品位為每噸含金 30 到 40 克，浸出時(shí)間僅為五分鐘，間歇作業(yè)，硫第一章 引言 7 脲的消耗為每噸兩公斤，浸出的效果十分好，用活性炭回收金，得到含金量每噸 2 到 8 公斤的載金炭，貧液用雙氧水調(diào)整氧化還原電位，并達(dá)到循環(huán)使用的目的，該方法脫金溶液較易處理，溶金的速率十分快，而且具有很強(qiáng)的選擇性。并指出此類礦石用硫脲直接從其含金浮選精礦中提金的效果不佳 ,需要先經(jīng)焙燒再用硫脲浸出才能獲得與氰化法基本相當(dāng)?shù)募夹g(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) ,其金的浸出率達(dá) ％ ,置換率達(dá) ％ ,金的總收率達(dá) ％ ,處理一噸金精礦的主要材料消耗費(fèi)約 ～ 元。浸出率可達(dá)88． 9％。 我國(guó)科學(xué)家黃禮煌等人 [24]早在 1980 年，從理論上討論得出了 硫脲溶金的基本化學(xué)反應(yīng)，并用熱力學(xué)和分子擴(kuò)散理論解釋了影響硫脲溶金的主要外部環(huán)境因素，如反應(yīng)介質(zhì) pH 值、金屬雜質(zhì)含量、硫脲濃度、初期浸取溫度、氧化劑類型、雜質(zhì)類型、硫脲濃度與溶液含氧量的比值等，同時(shí)探索了提高溶金效率、減少硫脲損耗的方法。 為完善上述理論桂林工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系教授彭鐵輝 [25]對(duì)酸性硫脲溶液浸出金的最佳 pH 值進(jìn)行了精細(xì)計(jì)算，并從實(shí)驗(yàn)得出 :在 298K 時(shí)，金的浸出率達(dá)到峰值時(shí)，此時(shí) pH 值等于 ，但同時(shí)硫脲的分解轉(zhuǎn)化率也達(dá)到峰值， pH 值的下降或升高，都會(huì)導(dǎo)致金浸出率的降低和硫脲損耗的減小。目前來(lái)看制約酸性硫脲浸金進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的兩大主要原因是硫脲的消耗和設(shè)備的腐蝕，因此，很多科技工藝研究人員緊緊圍繞降低酸性硫脲浸金中減少硫脲損耗及設(shè)備防腐開展了一些研究工作，取得了一定的成果。郭觀發(fā)等人根據(jù)循環(huán)伏安和恒電流階躍方法以及分子擴(kuò)散理論研究了硫脲浸金機(jī)理，實(shí)驗(yàn)表明 :硫脲首先擴(kuò)散并吸附在金顆粒的表面，金原子擁有可以容納一對(duì)孤對(duì)電子的空軌道而接受硫原子的一對(duì)孤對(duì)電子并形成配合物 。 一個(gè)硫脲分子與Au(SC(NH2)2)十 形成穩(wěn)定的 Au(SC(NH2)2)2 且向溶液中迅速擴(kuò)散，最后一步速度較慢是浸金過(guò)程的速度控制步驟。對(duì)硫脲提金溶解動(dòng)力學(xué)的研究，進(jìn)一步證明了 SO2 在酸性硫脲浸出過(guò)程中的電化學(xué)還原催化作用機(jī)理，并完善了酸性硫服浸金理論。中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工冶金所的趙剛，王帥等人 [27]用加有氰化鈉、硫代硫酸銨和添加劑的酸性硫脲浸取，經(jīng)過(guò)浸出條件實(shí)驗(yàn)總結(jié)，得出硫脲酸浸法浸出硫酸燒渣中 Au 的優(yōu)化條件為：硫酸濃度 10%，浸出時(shí)間 2h，硫脲濃度 10g/L，浸出溫度 50℃ ，液固比 3:1。 堿性硫脲浸金的研究 硫脲浸金過(guò)程基礎(chǔ)工藝 研究進(jìn)展 為了克服酸性硫脲浸金的各種缺點(diǎn)，從而使硫脲浸金正真的應(yīng)用到工業(yè)上來(lái)，科學(xué)工作者開始研究在堿性環(huán)境中硫脲浸金的可行性，開始就有人武斷地表示堿性硫脲浸金的可能性為零，因?yàn)榱螂逶趬A性環(huán)境 中極不穩(wěn)定，易不可逆的分解為硫化物和氨基氰，而且前人做的研究都表明硫脲浸金的介質(zhì) pH 值必須小于 1． 78，否則金很難溶解。 1984 年長(zhǎng)春黃金研究院的工程師薩本嘉 、 張方宇 、 程華 等人 [28]著重的對(duì)堿性介質(zhì)中硫脲溶金作了一些探討。通過(guò)上述試驗(yàn) ,對(duì)在堿性介質(zhì) 中硫脲溶金取得了一定的進(jìn)展 ,尤其對(duì)含金廢料中金的再生具有一些優(yōu)點(diǎn) ,但存在溶金速度慢和硫脲耗量大等問(wèn)題 ,沒(méi)有太大的工業(yè)實(shí)際運(yùn)用價(jià)值。浸金中氧化劑的選取是氧化電勢(shì)的需要，根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，加入氧化劑在金的表面形成為電池，使金自然溶解，氧化劑的氧化電勢(shì)越高，它的溶金能力就越強(qiáng)，但是氧化能力太強(qiáng)就會(huì)是硫脲分解為元素硫，硫氧化物，從而增加了硫脲的消耗。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析得知硫脲的自身分解產(chǎn)物二硫甲脒具有溫和氧化劑的功效。廉價(jià)的氧化劑氧氣的溶解度又十分小，于是經(jīng)過(guò)大 量實(shí)驗(yàn)得出了鐵氰化鉀，硫代硫酸鈉等溫和氧化劑是比較適合的氧化劑。 在金的回收方面 目前金回收的方法 [29]主要有：沉積法，活性炭吸附法，離子交換法，電解法，金屬置換法，加氫還原法，溶劑萃取法等。離子交換樹脂法是一個(gè)比較有前景的研究，它具有很多優(yōu)點(diǎn)，動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)秀，吸附速度快，吸附量高，分離性能優(yōu)良，現(xiàn)在也出現(xiàn)了很多離子交換樹脂，胡曉玲 [30]等研究了 D001CC 強(qiáng)酸性離子交換樹脂，在酸性硫脲 浸金中對(duì)金銀配合物的吸附作用較好，而且可以重復(fù)利用，多次利用性能改變不大。其它回收方法也各有優(yōu)點(diǎn)。電子密度是靜電力強(qiáng)弱的衡量標(biāo)準(zhǔn)，決定物質(zhì)的活潑性和基本性質(zhì)，在分子間的電子云表示分子間作用力，分子軌道上的電子分布能指示反應(yīng)的活性，分子的最高有電子占據(jù)軌道 HOMO 的能量水平表征分子失去電子的難易程度，同時(shí)分子最低空余軌道 LUMO 的能量水平表征分子得到電子的