丁二醇及四氫呋喃的生產(chǎn)工藝講義-在線瀏覽
2024-10-23 14:09本頁面
【正文】 業(yè)發(fā)展的歷史。近年來，隨著國外乙烯裝置規(guī)模的不斷增大，丁二烯的產(chǎn)量也大為增加，丁二烯在合成樹脂、合成纖維以及精細(xì)化工產(chǎn)品合成方面也開發(fā)了廣泛的用途，尤其在日本，由于其裂解裝置的原料主要以石腦油為主，所以 C4 產(chǎn)量較高， C4 資源豐富，為丁二烯的綜合利用提供了條件。 目前，在國內(nèi) 丁二烯仍主要用作合成橡膠和樹脂的原料，約占其產(chǎn)量的 90%以上，除此之外，主要用來生產(chǎn)環(huán)丁砜、液體聚丁二烯、環(huán)十二碳三烯、亞乙基降冰片烯和四氫鄰苯二甲酸酯，尚未有用丁二烯生產(chǎn) 1,4丁二醇和四氫呋喃的工藝。 s； 閃點(diǎn)（開口）： 121℃ 1,4丁二醇主要用于生產(chǎn)四氫呋喃、γ 丁內(nèi)酯，在美國這兩種產(chǎn)品消費(fèi)的 1,4丁二醇占 1,4丁二醇總的消費(fèi)量的 60%，西歐約占 30%— 40%。 1992 年日本聚對(duì)苯二甲酸二丁酯生產(chǎn)所消費(fèi)的 1,4丁二醇量約占其國內(nèi) 1,4丁二醇消費(fèi) 量的 70%。 1,4丁二醇與己二酸反應(yīng)可制成聚酯，或進(jìn)而與甲苯二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯反應(yīng)制造聚氨酯（包括預(yù)聚物、模鑄、熱塑性彈性體和反應(yīng)注塑制品、人造皮革）?？芍漆t(yī)藥中間體二氫呋喃；還可用作溶劑及生產(chǎn)四氫呋喃、吡咯烷酮和不飽和醇酸樹脂等的原料，用途廣泛。表 1 和表 2 列出美國、日本、西歐 1,4丁二醇的用途分配情況。對(duì)于生產(chǎn)工藝的選擇，主要根據(jù)資源狀況決定，日本由于擁有較豐富的 C4，因而多采用C4 為原料的技術(shù)，美國則多采用烯丙醇法和 Reppe 法，我國西南地區(qū)由于天然氣資源豐富，也多采用 Reppe 法。 乙炔（ Reppe 法） 四氫呋喃 正丁烷（順酐法） γ 丁內(nèi)酯 丁二烯（乙酰氧基化法） 1,4 丁二醇 聚對(duì)苯二甲酸二丁酯 二氯丁烯（水解） 聚氨酯 丙烯醇 圖 1 1,4丁二醇上下游產(chǎn)品關(guān)聯(lián)圖 Reppe 法 Reppe 法生產(chǎn) 1,4丁二醇包括兩步主要反應(yīng) ：乙炔化反應(yīng)和丁炔二醇加氫反應(yīng)，這兩步反應(yīng)均在催化劑存的條件在下進(jìn)行。 表 3 原料及公用工程單耗（以每噸 1,4丁二醇計(jì)） 項(xiàng)目 數(shù)值 乙炔，噸 甲醛（ 36%），噸 氫氣 ， Nm3 684 催化劑， $ 電， kwh 219 工藝水， m3 蒸汽，噸 冷卻水， m3 惰性氣體， Nm3 順酐液相加氫工藝 順酐加氫工藝最早由美國 Du Pont 等公司研究，使用 Raney Ni、 Co 或NiCo、 CoMo 等混合氧化物催化劑進(jìn)行順酐加氫，主要生成四氫呋喃，而且反應(yīng)條件苛刻，壓力高，催化劑用量大，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝使用 NiCo 系催化劑，在 260℃和氫氣壓力 條件下進(jìn)行液相加氫，該反應(yīng)的主要產(chǎn)物為四氫呋喃和γ 丁內(nèi)酯，二者總收率約 90%。該法由于反應(yīng)條件比較苛刻，工業(yè)化裝置不多。 1988 年完成工藝流程的重新評(píng)價(jià)，并提出工業(yè)設(shè)計(jì)。 該工藝先將順酐酯化成順丁烯二酸二乙酯，再在以銅為主催化劑存在下低壓加氫生成 1,4丁二醇，聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃。經(jīng)過改進(jìn)的連續(xù)酯化工藝，其二乙酯選擇性可達(dá) 08%。通過控制工藝條件，可在一定范圍內(nèi)調(diào)整產(chǎn)品比例，最大限度地生產(chǎn) 1,4 丁二醇。 順 酐乙 醇酯化反應(yīng)器二乙酯精制順丁烯二酸二乙酯加氫順丁烯二酸分 離粗 產(chǎn) 品丁二醇精制四氫呋喃精 制氫順丁烯二酸單乙酯循環(huán) 副產(chǎn)品作燃料乙醇干燥γ 丁內(nèi) 酯循環(huán)1，4 丁二 醇產(chǎn)品副產(chǎn)品作燃料乙醇循環(huán) 圖 1 Davy Mckee 法 1,4 丁二醇工藝流程示意圖 Davy Mckee 工藝的特點(diǎn)是低溫低壓反應(yīng)，設(shè)備材質(zhì)要求不高；使用非貴金屬催化劑，壽命長，轉(zhuǎn)化率高達(dá) 95%— 99%，收率達(dá) 98%；工藝過程彈性大，相對(duì)地建設(shè)投資和生產(chǎn)成本均較低。順酐低壓加氫工藝的消耗見表 4。 CH2=CH— CH=CH2+2CH3COOH+1/2 O2 CH3OOC— CH2— CH=CH— CH2— COOCH3 H2 H2O CH3OOC— （ CH2） 4— COOCH3 CH3OOC— （ CH2） 4— OH 水解 HO— （ CH2） 4— OH 脫乙酸 四氫呋喃 三菱化成公司的乙酰氧基化法 1,4丁二醇 /四氫呋喃生產(chǎn)工藝流程見圖 2。采用載于活性炭上的 PdTe 催化劑，除加入 Te 外，亦可添加 Sb、 Se、 Bi 等組分以降低 Pd 的溶失。在乙酸酯脫除塔得到二乙酰氧基丁烯，其中 1,4二乙酰基 2丁烯收率超過 90%， 3,4二乙酰氧基 1丁烯收率約 8%。采用負(fù)載型貴金屬加氫催化劑，反應(yīng)溫度 60℃，壓力 。 加氫產(chǎn)物與過量水混合后進(jìn)入第一水解反應(yīng)器，通過強(qiáng)酸性離子交換樹脂床層進(jìn)行水解反應(yīng)。 1
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