【正文】 工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。反應(yīng)靜流技術(shù)是在無催化劑的條件下彎完成的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng) 物和反應(yīng)精餾技術(shù)是在無催化劑的條件下彎完成的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng) 物和和此技術(shù)用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇時(shí)，可利用環(huán)氧乙烷和喲二醇 之間揮發(fā)度的差別迅速蒸出環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)區(qū)內(nèi)低的環(huán)氧乙烷濃度， 不斷的從塔底分離出乙二醇產(chǎn)品，有效防止環(huán)氧乙烷玉乙二醇的進(jìn)一步華 東理工玉北京石化工程公司、北京燕山石化環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置旁安放了 一套塔徑為300mm、規(guī)模為200t/a的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)精餾中試裝置，實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明，在于水合反應(yīng)相同的條件下，反應(yīng)精餾乙二醇的選擇性可由 常規(guī)的90%提高到95%，選擇性比常規(guī)管式反應(yīng)器提高了 %。 它是近十幾年來發(fā)展起來的一項(xiàng)高新技術(shù)。反應(yīng)精餾文獻(xiàn)最早見于1921年，由BacchauslaOl提出的。五十年代中期開始 出現(xiàn)反應(yīng)精餾的計(jì)算方法，但有關(guān)反應(yīng)精餾的一般性規(guī)律研究卻是從六十 年代術(shù)開始。八十年代中期，大 量的工作集中到數(shù)學(xué)模擬和最優(yōu)化的研究上。這種狀況刺激了計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的迅速發(fā) 展。工業(yè)上許多伴有化學(xué)反應(yīng)的分離過程是以反應(yīng)精餾的方式實(shí)現(xiàn)的。八十年代開發(fā)的由丙 烯酸，過醋酸和水合成甘油的達(dá)依賽爾法以及曱醇與異丁烯合成曱基叔丁 基醚的過程均得到了較好的經(jīng)濟(jì)效果。眾所周知，乙醇與醋酸的反 應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率受平衡的限制，但用反應(yīng)精餾的方法，將反應(yīng)生成的酷和/或 水蒸出，破壞了化學(xué)平衡，因此，可使最終轉(zhuǎn)化率大大超過平衡轉(zhuǎn)化率；(3) 因?yàn)楫a(chǎn)物隨時(shí)可從反應(yīng)區(qū)蒸出，故反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)物濃度始終高于產(chǎn) 物，從增加了反應(yīng)速度，提高了生產(chǎn)能力；(4) 由于利用了反應(yīng)熱，節(jié)省能量；(5) 由于將反應(yīng)器和精餾塔合成一個(gè)設(shè)備，節(jié)省設(shè)備投資；(6) 對(duì)于難分離的物系，可以利用反應(yīng)精餾來獲得較純的產(chǎn)品。 反應(yīng)精餾塔(T101)由n塊塔板組成(包括塔底再沸器)，從環(huán)氧乙烷儲(chǔ)罐將環(huán) 氧乙烷用泵經(jīng)預(yù)熱后從反應(yīng)精餾塔中部加入，工藝用水預(yù)熱后加入反應(yīng)精 餾塔第一塊塔板，環(huán)氧乙烷加入某塊塔板，水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:1。塔頂蒸汽作為脫水塔(T102)熱源，或者作為其它工藝裝置的熱 源，其凝液用泵送回塔頂作為回流。反應(yīng)精餾塔釜出料送至脫水塔進(jìn)行脫水， 塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后部分回流，部分返回作反應(yīng)精餾塔循環(huán)使用。塔底獲得副產(chǎn)品二甘醇(DEG)。第二章工藝流程模擬設(shè)計(jì)任務(wù):年產(chǎn)5萬噸乙二醇生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)。設(shè)計(jì)組分：環(huán)氧乙院，水，乙二醇，二乙二醇。分離要求：精制乙二醇質(zhì)量含量^%。模型所采用的物性計(jì)算方法主要根據(jù)該體系的熱力學(xué)特點(diǎn)有針對(duì)的進(jìn) 行選擇。常見的活度系數(shù)方法有NRTL、WILSON、UNIQUAC、UNIFAC 等以及基于這些方法而衍生出來的方法。乙二醇的生產(chǎn)裝置涉及到環(huán)氧乙烷的反應(yīng)、乙二醇的濃縮以及乙二醇 的精制，針對(duì)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)以及乙二醇的濃縮精制等的熱力學(xué)特點(diǎn)，采 取的熱力學(xué)方法為UNIFAC方程[18]。我們采用先對(duì)各塔進(jìn)行初步模擬，并進(jìn)行優(yōu)化，后再對(duì)整 體工藝進(jìn)行流程模擬，最后得到操作條件以及工程能耗。表21反應(yīng)速率方程反應(yīng)Rate/(mol/cm3s)AH/(kJ/mol)1 exp[9547/T(K)]xEOxH2O802「9547/T(K)|xEOxEG在aspen plus中用于反應(yīng)精餾的塔設(shè)備模型為RadFrac，模擬流程如圖 21所示：首先在界面中建立一個(gè)RadFrac模塊，設(shè)置常規(guī)參數(shù)，依據(jù)生產(chǎn)任務(wù)， 乙二醇的質(zhì)量流量為5988kg/h，工藝水的質(zhì)量流量為2178kg/h。然后在模塊中加入reaction項(xiàng)，設(shè)置反應(yīng)區(qū)域，同時(shí)設(shè)置反應(yīng)區(qū)域上的19存液量或者停留時(shí)間，這個(gè)參數(shù)是反應(yīng)精餾中重要的參數(shù)，它決定了在塔 板上所發(fā)生的反應(yīng)量，如圖:22和圖23所示。需要注意的是在填寫各 項(xiàng)參數(shù)時(shí)，需要看清單位制，活化能項(xiàng)必須采用國(guó)際單位制，動(dòng)力學(xué)方程 中使用的是組分的摩爾分?jǐn)?shù)，因此在填寫動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)應(yīng)該選擇mole fraction。圖24反應(yīng)方程式項(xiàng)設(shè)置圖25動(dòng)力學(xué)參數(shù)項(xiàng)設(shè)置完成以上各項(xiàng)設(shè)置即可運(yùn)行程序。⑵進(jìn)料板位置確定采用靈敏度分析，以進(jìn)料板位置對(duì)乙二醇選擇性作分析結(jié)果如圖27 所示：圖28環(huán)氧乙烷進(jìn)料板位置對(duì)乙二醇選擇性靈敏度分析由圖27和圖28可以看出，水的進(jìn)料板位置和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料板位置大于7塊板時(shí)，SL0 ST0 進(jìn)蠢M2Sensitivity S3 Results Summary—=—D/D1乙二醇選擇性27水進(jìn)料板位置對(duì)乙二醇選擇性靈敏度分析圖.醇選擇性有略微降低，因此我們選擇水的進(jìn)料板位置為第二塊板，環(huán)氧乙烷的進(jìn)料板位置為第7塊板。⑷原料配比的確定23表24全塔操作工況原料配比(水/環(huán)氧乙烷）回收率熱負(fù)荷（MW)1:11:21:41:8依據(jù)以上數(shù)據(jù)作圖如下:圖211原料配比對(duì)乙二醇選擇性及塔熱負(fù)荷影響如圖所示，乙二醇的選擇性隨著水料比的不斷增加而不斷提高，但提高數(shù)值較小，相對(duì)的反應(yīng)精餾塔的熱負(fù)荷卻在迅速增加，綜合考慮能耗與材 料費(fèi)用，我們選擇以降低轉(zhuǎn)化率而節(jié)省能耗為先題條件，選擇原料配比為 1:1。通過以上優(yōu)化得到反應(yīng)精餾塔的最佳操作條件見表23表23反應(yīng)精餾塔優(yōu)化后參數(shù)優(yōu)化參數(shù)理論板數(shù)/塊進(jìn)料板/塊進(jìn)料溫度/176。板數(shù)溫度oC壓力bar熱負(fù)荷kW液相流量 kmolh1氣相流量 kmolh111065050210066656505310066656544410066646544510066556543610064266534710064256272810064146271910062886260101005466613411105312表25為全塔液相負(fù)荷性能表板數(shù)水乙二醇二乙二醇環(huán)氧乙烷12345678910011由以上數(shù)據(jù)可以看出，在水料比為1: 1的條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率 達(dá)到了 100%,%，表現(xiàn)出了反應(yīng)精餾的高選擇 性和高轉(zhuǎn)化率的特點(diǎn)。i z0 iosstl圖212反應(yīng)精餾塔全塔液相濃度分布由圖可知，全塔自塔頂至塔底水的摩爾濃度降低，產(chǎn)物摩爾濃度升高， 由于環(huán)氧乙烷含量在塔內(nèi)比較少，可以看出反應(yīng)進(jìn)行的比較迅速和徹底，同時(shí)液相流量趨勢(shì)符合精餾塔的規(guī)律，所以全塔操作比較穩(wěn)定，并且各塔 板分離效果比較明顯。含水 。脫水塔采用減壓操作，操作壓力參考工業(yè)數(shù)值，塔底壓 力為 。41圖213簡(jiǎn)捷計(jì)算模擬流程圖%。圖214乙二醇脫水塔簡(jiǎn)捷計(jì)算結(jié)果下面我們采用嚴(yán)格計(jì)算模型對(duì)過程進(jìn)行模擬優(yōu)化，我們選取理論板數(shù)為 26塊，進(jìn)料板位置為第10塊板， 。10 15 ——〇——乙二國(guó)早回收率20 25 30理論板數(shù)理論板數(shù)對(duì)乙二醇回收率靈敏度分析圖215理論塔板數(shù)與回收率關(guān)系曲線由圖215可以看出，在一定范圍內(nèi)，乙二醇回收率隨著理論塔板數(shù)的 增加迅速提高，當(dāng)塔板數(shù)增至16塊板時(shí)，效率提高不再明顯，同時(shí)我們還 分析了塔板數(shù)與塔底產(chǎn)物摩爾濃度之間的關(guān)系，結(jié)果如圖2 16所示。⑵進(jìn)料板位置的優(yōu)化下面我們分析進(jìn)料板位置對(duì)產(chǎn)品提純效率的靈敏度分析，結(jié)果如圖217所示。⑶回流比的優(yōu)化圖218為回流比對(duì)脫水塔效率的關(guān)系曲線圖。⑷進(jìn)料溫度的優(yōu)化進(jìn)料溫度對(duì)模擬計(jì)算結(jié)果也有很大影響，下面我們對(duì)脫水塔進(jìn)行進(jìn)料溫 度的優(yōu)化，如圖219所示。)〇)30 35 40 45 50 amp。〇乙二gs與二乙二醇回收_與再沸器熱負(fù)荷靈敏虔分祈再沸器熱員荷30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 SO 圖220進(jìn)料溫度與再沸器熱負(fù)荷關(guān)系曲線圖221進(jìn)料溫度與冷凝器熱負(fù)荷關(guān)系曲線分析以上兩圖，其再沸器熱負(fù)荷以及冷凝器熱負(fù)荷均隨著進(jìn)料溫度的提高而降低，但我們要求在生產(chǎn)過程中脫水塔塔底組分中水的摩爾含量不 %,因此在考慮生產(chǎn)要求的前提下，我們確定了進(jìn)料溫度為 〇⑸全塔壓降的優(yōu)化塔壓降有時(shí)對(duì)塔的分離效果也有明顯的影響，下面我們分析全塔壓力降 對(duì)乙二醇和二乙二醇回收率的影響。乙二酵與二乙二酵摩爾濃，度 0 4〇 44 0 48塔壓降對(duì)產(chǎn)品摩爾濃度靈敏度分祈（bar)圖222塔壓降對(duì)乙二醇和二乙二醇回收率的影響曲線同時(shí)我們分析塔壓降對(duì)脫水塔再沸器熱負(fù)荷及冷凝器熱負(fù)荷影響，其結(jié)果如圖223和圖224所示。⑹采出率的優(yōu)化最后我們分析塔頂采出流率與進(jìn)料流率之比對(duì)乙二醇和二乙二醇總回 收率的影響，其靈敏度分析結(jié)果如圖225所示：———乙二酉165。釆出率對(duì)廣 米出率圖225采出率對(duì)乙二醇和二乙二醇回收率的影響曲線同時(shí)，考慮到采出率對(duì)塔的熱負(fù)荷的影響，我們還需做出采出率對(duì)再沸器和冷凝器熱負(fù)荷的影響曲線，如圖226和圖227所示:Senisntivity39。通過以上優(yōu)化我們得到了全塔的最佳操作條件，見表26。c回流比采出率數(shù)據(jù)1612依據(jù)表26結(jié)果，最后我們得到了乙二醇脫水塔的全塔操作工況，結(jié)果 如表27所示。 首先我們采用筒捷計(jì)算模擬乙二醇精制塔，其進(jìn)料為乙二醇脫水塔塔 底出料。其模擬結(jié)果如圖229所示。下面我們采用嚴(yán)格計(jì)算法對(duì)塔進(jìn)行模擬優(yōu)化，在這里，我們采用的初 。55圖230塔頂乙二醇摩爾濃度與精餾塔理論板數(shù)關(guān)系如圖所示，當(dāng)乙二醇精制塔塔板數(shù)增加為13塊時(shí)，乙二醇摩爾濃度基本保持不變，所以，我們確定理論板數(shù)為13塊板。圖231塔頂乙二醇摩爾濃度與進(jìn)料板位置關(guān)系如圖231所示，當(dāng)進(jìn)料板位置位于第7塊板時(shí)，塔頂采出乙二醇的摩爾濃度達(dá)到最高，因此，我們選擇第7塊板為最佳進(jìn)料板位置。圖232回流比對(duì)塔頂乙二醇摩爾濃度的關(guān)系曲線，乙二醇的摩爾濃度可以達(dá)到%，當(dāng)回流比繼續(xù)增大時(shí)，回收率提高不明顯，同時(shí)我們也知道回流比 的增大將導(dǎo)致塔底再沸器和塔頂冷凝器熱負(fù)荷的增大，因此我們選擇最佳 。圖233進(jìn)料溫度對(duì)乙二醇摩爾濃度的影響從上圖可以看出，隨著進(jìn)料溫度的不斷增高，塔頂采出乙二醇摩爾濃度有略微的降低，但幅度不大。圖234進(jìn)料溫度對(duì)冷凝器熱負(fù)荷影響關(guān)系曲線圖235進(jìn)料溫度對(duì)再沸器熱負(fù)荷影響關(guān)系曲線依據(jù)以上各圖，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)料溫度高于130oC時(shí)，乙二醇摩爾濃度降低比較明顯，同時(shí)當(dāng)溫度不斷增加時(shí)再沸器熱負(fù)荷降低，冷凝器熱負(fù)荷增 加，因此，在保證產(chǎn)品純度的情況下，我們選擇進(jìn)料溫度為131oC。圖234即為塔壓降對(duì)乙二醇摩爾濃度的靈敏度分析曲線圖：S 士苔壓降對(duì)乙二酉享摩爾濃_度靈敏度分析0 全塔壓降（bar)圖236全塔壓降對(duì)乙二醇摩爾濃度影響關(guān)系曲線如圖所示，乙二醇摩爾濃度隨著全塔壓降的增大而不斷降低，當(dāng)其壓力=—乙二醇摩爾濃度66862868660■CRir圖237全塔壓降對(duì)冷凝器熱負(fù)荷關(guān)系曲線，都可以對(duì)塔進(jìn)行操作，并且可以保證很好的分離效果。~mi (J 1 25 全塔壓降對(duì)再沸器熱負(fù)荷靈敏度分祈圖238全塔壓降對(duì)再沸器熱負(fù)荷關(guān)系曲線如圖所示：塔壓降的增大對(duì)再沸器和冷凝器的熱負(fù)荷都有很大的影響，全塔壓降增大，再沸器和冷凝器的熱負(fù)荷都增大的比較明顯，因此，參考 工業(yè)數(shù)值。同時(shí)采出率對(duì)塔的熱負(fù)荷也有較大的影響，下面我們就采出率對(duì)塔的冷凝器和再沸器的熱負(fù)荷進(jìn)行分析，如圖238和圖 239所示：再沸器熱員荷采出率C D F)采出率對(duì)再沸器熱員荷靈敬庹分析圖240采出率對(duì)再沸器熱負(fù)荷關(guān)系曲線Iu ：■采出率(D:F冷:凝器熱員荷采出幸對(duì)冷凝器熱負(fù)荷靈敏虔分析圖241采出率對(duì)冷凝器熱負(fù)荷關(guān)系曲線據(jù)圖239所示，乙二醇的摩爾濃度隨著采出率的增加不斷提高，當(dāng)采 ，乙二醇摩爾濃度提高不在明顯，而依據(jù)再沸器和冷凝器 的熱負(fù)荷性能曲線來看，再沸器和冷凝器的熱負(fù)荷都在迅速增加，因此在 。最終我們得到了最佳操作條件見表29。c回流比采出率數(shù)據(jù)137131依據(jù)上表所得操作條件，最后我們得到了乙二醇精制塔的全塔操作工 況，結(jié)果如表210所示：表210乙二醇精制塔全塔操作工況板數(shù)溫度oC壓力bar熱負(fù)荷MW液相流量 kmolh1氣相流量 kmolh111040210803111041130511606118071210812309131010145011157012164013168表211為全塔液相摩爾分?jǐn)?shù)分布板數(shù)水乙二醇二乙