丁二醇及四氫呋喃的生產(chǎn)工藝講義-閱讀頁(yè)
2024-09-09 14:09本頁(yè)面
【正文】 ,4二乙酰氧基丁烷水解轉(zhuǎn)化成 1乙酰氧基 4羥基丁烷（半水解產(chǎn)物）和 1,4丁二醇。采用兩步水解工藝可避免一次加水量過(guò)多，以達(dá)到節(jié)能目的。 乙酰氧基化反應(yīng)時(shí)生成少量 3,4二乙酰氧基 1丁烯，該化合物經(jīng)加氫和水解步驟，最后轉(zhuǎn)化為 1,2丁二醇，作為聯(lián)產(chǎn)品予以回收。 半水解產(chǎn)物 1乙酰氧基 4羥基丁烷送進(jìn)陽(yáng)離子交換樹脂床層，反應(yīng)溫度高 于 60℃，脫乙酸環(huán)化生成四氫呋喃。該工藝的缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)，投資較高，水解和乙酸回收工序蒸汽消耗較高。該工藝原材料及公用工程消耗見(jiàn)表 4。 3,4二氯丁烯脫 HCl 后生成氯丁二烯，作為氯丁橡膠的合成單體。 1,4二氯丁烯在堿性水溶液中水解生成 2丁烯 1,4二醇，最后加氫得到1,4丁二醇。 1,4二氯丁烯在堿性水溶液中的水解溫度幾乎接近 1,4二氯丁烯的沸點(diǎn)（ 110℃），常壓操作，反應(yīng)熱靠反應(yīng)器頂部回流冷凝器撤除。濾液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶器濃縮，離心分離析出的羧酸鹽循環(huán)回水解反應(yīng)器。采用 Ni 加氫催化劑，加氫溫度 80— 120℃，操作壓力 。但該工藝受到氯丁橡膠生產(chǎn)裝置的制約，僅適用于具有 1,4二氯丁烯來(lái)源的小型裝置，其經(jīng)濟(jì)性難以與乙酰氧基化及其他工藝競(jìng)爭(zhēng)。經(jīng)水萃取后，用 Raney Ni催化劑在 80— 120℃和中等壓力下加氫，使各種醛定量轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇，再經(jīng)蒸餾分離，即得 1,4丁二醇。 目前國(guó)際上規(guī)模比較大的裝置一般采用順酐低壓加氫法（ Davy Mckee）、 Reppe 法和丁二烯法，表 6 為 1,4丁二醇主要生產(chǎn)工藝的相對(duì)經(jīng)濟(jì)比較，在比較中以丁二烯法作為 基準(zhǔn)。 表 6 1,4丁二醇各主要生產(chǎn)工藝的相對(duì)經(jīng)濟(jì)比較 生產(chǎn)工藝 Reppe 法 三菱化成法 Davy Mckee 法（順酐） 原料 乙炔、甲醛 丁二烯 順酐 投資費(fèi) 界區(qū)內(nèi) 界區(qū)外 總固定投資 流動(dòng)資金 合計(jì) 生產(chǎn) 成本 原料費(fèi) 副產(chǎn)品收益 凈原料費(fèi) —— 公用工程費(fèi) 勞務(wù)費(fèi) 管理費(fèi) 現(xiàn)金生產(chǎn)成本 折舊費(fèi) 凈生產(chǎn)成本 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)情況 國(guó)外 1， 4丁二醇的生產(chǎn)目前仍以 Reppe 法為主，約占其世界生產(chǎn)能力的 95%以上。世界 1,4丁二醇生產(chǎn)裝置及采用技術(shù)見(jiàn)表 7。 1996 年山東東營(yíng)勝化精細(xì)化工有限公司引進(jìn)了英國(guó) Davy Mckee 公司的順酐酯化低壓氣相加氫工藝， 建成了 萬(wàn)噸 /年 1,4丁二醇裝置。目前四氫呋喃的需求量正在不斷增長(zhǎng)。此外，三菱化成公司以丁二烯為原料生產(chǎn) 1,4丁二醇可以聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃。 目前所采用的生產(chǎn)工藝主 要有以下四種： 糠醛法 糠醛法是杜邦公司最早用于生產(chǎn)四氫呋喃的一種方法，反應(yīng)以農(nóng)副產(chǎn)廢料如玉米芯、甘蔗渣、棉籽殼等為原料經(jīng)水解成糠醛，在水蒸汽存在下用ZnO－ MnO Cr2O3 作催化劑脫羰基生成呋喃后，再在 Ni 催化作用下和氫生成 THF。由于生產(chǎn)糠醛的原料主要是農(nóng)副產(chǎn)廢料，所以在我國(guó)糠醛生產(chǎn)廠家較多，生產(chǎn)能力也超過(guò) 10 萬(wàn)噸 /年，目前我國(guó)是世界上最大的糠醛出口國(guó)，這樣就為我國(guó)采用糠醛法生產(chǎn) THF 創(chuàng)造了條件。 炔醛法 炔醛法（ Reppe）于 1947 年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，包括乙炔化、加氫、脫水三步反應(yīng)：醛和乙炔經(jīng)催化反應(yīng)生成丁炔二醇；丁炔二醇在 NiCuMn 催化下反應(yīng)生成 1,4丁二醇； 1， 4丁二醇在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂存在下反應(yīng)生成 THF。這也是1,4丁二醇的生產(chǎn)方法之一，反應(yīng)如下： 丁二烯醋酸法 丁二烯醋酸法以 1,4丁二烯為原料，在催化劑作用下，丁二烯與醋酸、氧反應(yīng)，生成 1,4二丁烯酸二乙酯；然后被催化氫化為 1,4二丁酸二乙酯；再水解為 1,4丁二醇或 THF 和乙酸。目前日本 Mitsubishi 化學(xué)公司就是采用該方法生產(chǎn)四氫呋 喃的。反應(yīng)流出物被冷卻至 40— 50℃，進(jìn)入閃蒸塔，氣體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物分離后，被分離的氣體循環(huán)返回反應(yīng)器，氣體循環(huán)增壓以補(bǔ)償系統(tǒng)壓力損失。液體產(chǎn)物進(jìn)入三塔精制系統(tǒng)，在第一凈化塔中，四氫呋喃和γ 丁內(nèi)酯 H2O 共沸物分離，從塔底出來(lái)的液體進(jìn)入第二塔以回收γ 丁內(nèi)酯， 其他副產(chǎn)物（酸、羰基化物、酯等）排出；從第一塔頂出來(lái)的四氫呋喃 H2O 共沸物進(jìn)入第三塔，在一定條件下分離出 H2O 得到純四氫呋喃。 表 8 順酐法工藝原料及公用工程消耗（以每噸四氫呋喃計(jì)） 項(xiàng)目 數(shù)值 順酐，噸 — 氫氣，噸 催化劑， $ 電， kwh 1060 工藝水， m3 蒸汽，噸 冷卻水， m3 450 燃料氣， kj 80000 Reppe 法 Reppe 法是由 1,4丁二醇脫水和脫氫生產(chǎn)，該 法以乙炔和甲醛為原料，經(jīng)乙炔化和加氫兩步反應(yīng)生成 1,4丁二醇脫水得到四氫呋喃、脫氧則生成γ 丁內(nèi)酯。 表 9 Reppe 法原料及公用工程消耗（以每噸四氫呋喃計(jì)） 項(xiàng)目 數(shù)值 乙炔，噸 甲醛（ 36%），噸 氫氣，噸 催化劑， $ 電， kwh 271 工藝水， m3 蒸汽，噸 冷卻水， m3 582
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