丁二醇及四氫呋喃的生產(chǎn)工藝講義(參考版)
2024-08-24 14:09本頁面
【正文】 Reppe 法工藝原料及公用工程消耗見表 9。表 8 列出了該法原料和公用工程消耗。為保持在循環(huán)氣體中的氫含量達(dá)到一定值，少量的被分離氣體放空。 順酐液相加氫法 順酐加氫工藝包括反應(yīng)和精制兩大部分，順酐、氫、和作為溶劑的γ 丁內(nèi)酯通入含 Ni 及其他金屬的固體催化劑的單段加氫反應(yīng)器中，反應(yīng)在200℃、 6— 10Mpa 壓力下進(jìn)行。反應(yīng)式如下： 這一方法可根據(jù)不同的需要設(shè)計為以生產(chǎn) 1,4丁二醇為主或以生產(chǎn)四氫呋喃為主的生產(chǎn)線。反應(yīng)式如下： 烯丙醇法 丙烯在催化劑作用下氧化生成烯丙醇，烯丙醇和 一氧化碳、氫在催化劑作用下生成 1,4丁二醇，然后 1,4丁二醇再環(huán)合生成四氫呋喃。 近期國內(nèi)價格如下：糠醛約 50009000 元 /噸，丁二烯約為 700010000 元 /噸， 1,4丁二醇約1450020200 元 /噸，四氫呋喃的進(jìn)口價約為 2020022020 元 /噸。反應(yīng)式如下： 利用該方法生產(chǎn)四氫呋喃，糠醛的消耗量為 噸糠醛 /噸四氫呋喃。近年來被認(rèn)為最有發(fā)展前景的是順酐為原料的催化加氫法，有氣相加氫和液相加氫兩種工藝。 四氫呋喃的生產(chǎn)方法 四氫呋喃最早工業(yè)生產(chǎn)方法是糠醛法，因其消耗高，污染嚴(yán)重，已逐步被淘汰，后來發(fā)展了 Reppe 法生產(chǎn) 1,4丁二醇，再由 1,4丁二醇脫水生成四氫呋喃，該法成為最主要的工業(yè)方法。 表 7 國外 1,4丁二醇生產(chǎn)及技術(shù)概況 公司 生產(chǎn)能力，萬噸 /年 采用工藝 原料 1986 年 1990 年 1992 年 美國 BASF Wyandotte Reppe 法 天然氣乙炔 Du Pont GAF Arco — Reppe 法 Reppe 法 烯丙醇法 天然氣乙炔 乙烯裂解副產(chǎn)乙炔 PO異構(gòu)化制烯丙醇 德國 BASF GAF/Hulls Reppe 法 Reppe 法 天然氣及乙烯乙炔 煉廠 C4 制乙炔 日本三菱化成 杜邦 /出光 東燃化學(xué) MTC/Sohio 新大協(xié)和石化 丁二烯法 Reppe 法 D M 法 D M 法 D M 法 丁烯氧化脫氫制 BD 乙炔 正丁烷生產(chǎn)順酐 正丁烷生產(chǎn)順酐 正丁烷生產(chǎn)順酐 韓國東?；? D M 法 正丁烷生產(chǎn)順酐 合計 3 四氫呋喃生產(chǎn)技術(shù)情況 概述 四氫呋喃（ tetrahydrofuran， THF）的結(jié)構(gòu)式為： H2C CH2 H2C CH2 O 四氫呋喃產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)： 外觀：無色透明液體 沸程 65— 67℃時餾出量：≥ 95% 含水量：≤ % 相對密度（ 20℃ /4℃）： — 折射率（ nD25）： — 四氫呋喃是一種高極性、低沸點(diǎn)溶劑，能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂以外的聚合物，特別適用于 PVC、偏氯乙烯樹脂和丁苯胺，廣泛用作聚乙烯表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的溶劑，由于四氫呋喃具有良好揮發(fā)性，故常用于精密磁帶工業(yè)，又可用于電鍍鋁的電鍍?nèi)軇?；在有機(jī)合成方面，應(yīng)用四氫呋喃開環(huán)聚合生產(chǎn)聚四亞甲基乙二醇醚（ PTMG），供合成聚氨酯彈性纖維和聚氨酯彈性體，如美、日兩國四氫呋喃的 50%— 60%用于生產(chǎn) PTMG；四氫呋喃經(jīng)硫化氫處理，生成四氫硫酚，可作燃料氣中的臭味劑（識別添加劑）；在醫(yī)藥工業(yè)中四 氫呋喃用于合成咳必清、利復(fù)霉素、黃體酮及合成一些激素藥的溶劑；四氫呋喃還可用于合成皮革表面處理劑等。 國內(nèi)生產(chǎn) 1,4丁二醇都采用 Reppe 法，裝置生產(chǎn)規(guī)模?。?500— 3000t/a），國內(nèi) PBT 樹脂和聚氨酯生產(chǎn)所需的 1,4丁二醇主要依賴進(jìn)口。目前 1,4丁二醇裝置生產(chǎn)能力最 大已達(dá)到 6 萬噸 /年以上，除了 Reppe 法裝置繼續(xù)發(fā)展外，新建裝置多采用順酐酯化加氫工藝，丁二烯乙酰氧基化法自 1982 年日本三菱化成公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，至今仍此一家，二氯丁烯水解法由于經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)不具有競爭性，已逐漸被淘汰。從表中數(shù)據(jù)可以看到這三種主要技術(shù)在投資上以丁二烯法最高，順酐法最低，從生產(chǎn)成本上看相差無幾，所以確定工藝路線主要要看原料取得的難易。 該法工藝簡單，但氫甲?；x擇性低，副產(chǎn)品多，其經(jīng)濟(jì)性在很大程度上決定于烯丙醇的價格。 烯丙醇?xì)浼酌鸦? 該工藝由日本可樂麗公司開發(fā)，由烯丙醇在含銠絡(luò)合物催化劑和過量三苯基膦的芳烴溶液中與 H2/CO 合成氣在 50— 80℃和 49— 490Kpa 條件 下反應(yīng)，生成γ 羥基丁醛，其選擇性為 80%，同時副產(chǎn)丙醛（約 5%）、正丙醇（約 3%）和 2甲基 3羥基丙醛（約 12%）。 二氯丁烯水解工藝具有原料便宜，投資低，工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。濾液經(jīng)蒸餾脫除高沸物后送加氫反應(yīng)器。過程中生成的 NaCl 用離心機(jī)脫 除。
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