【正文】 效應(yīng) 。這種將各種不同酸的強(qiáng)度拉平到溶劑化質(zhì)子水平的作用稱為 拉平效應(yīng) 。那么，當(dāng)溶質(zhì)溶于某一溶劑時(shí)，若能增大溶劑陽(yáng)離子的濃度，則該溶質(zhì)在此溶劑中表現(xiàn)為酸，反之，若能增大溶劑陰離子的濃度，則該溶質(zhì)在此溶劑中表現(xiàn)為堿 。但某溶質(zhì)在任何單一溶劑的溶液中，當(dāng) pH = 1/2 pKs 時(shí)，則表示該溶液體系為中性。 ? 非水性溶劑也可用 pH值表示溶劑體系的酸堿性。 3. 3. 2 溶液酸堿性 ? 對(duì)于任何質(zhì)子兩性溶劑本身都有一定的自解離作用（質(zhì)子自遞作用），若用下式表示： ? 其平衡常數(shù)為 Ks =c(H2S+) c(S) 將溶劑化質(zhì)子 H2S+ 簡(jiǎn)寫為 H+ 則 Ks = c(H+) c(S) （ Ks稱為質(zhì)子自遞常數(shù)） 令 pKs = lg Ks 則溶劑的 pKs 越大，表明溶劑自解離作用越小，反之亦然。 ? 之后又發(fā)展出酸堿 電子理論 ，又稱路易斯（ ）酸堿理論， 軟硬酸堿理論 。 2 N H 3 N H 4 + + N H 2 ? 1923年布朗斯泰德 ()提出酸堿 質(zhì)子理論 ：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿。 ? 1905年美國(guó)化學(xué)家佛蘭克林（ ）提出了酸堿的 溶劑理論 ，如下定義酸堿：在某溶劑的溶液中，凡能解離產(chǎn)生該溶劑陽(yáng)離子的物質(zhì)為酸；凡能解離產(chǎn)生該溶劑陰離子的物質(zhì)為堿。 酸堿理論 ? 最早是 1884年瑞典物理化學(xué)家阿侖尼烏斯（ ）提出的酸堿的 電離理論 。m1 ） H2O 0 100 5 105(25℃ ) NH3 1 109(33℃ ) H2SO4 320 100 (20℃ ) HF 60(19℃ ) 103(15℃ ) SO2 (19℃ ) 4 106(10℃ ) BrF3 107 8 101(25℃ ) 3. 2 自離解性 ? 水作為溶劑，其自身存在離解平衡： ? 與水類似，這些非水溶劑，也有自解離平衡，如： 2 H 2 O H 3 O + + O H 2 H F H 2 F + + F 2 B r F 3 B r F 2 + + B r F 4 2NH3 NH4+ + NH2 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4 3. 3 溶劑性質(zhì)對(duì)溶液酸堿性的影響 ? 同一種溶質(zhì)在不同溶劑中常常表現(xiàn)出不同的酸堿性，甚至相反的酸堿性質(zhì) ,說(shuō)明溶液的酸堿性并不完全取決于溶質(zhì)，溶劑的酸堿性也起很大作用。 ? 離子型或離子成分大的物質(zhì)一般易溶于高介電常數(shù)的溶劑，而難溶于低介電常數(shù)的溶劑。當(dāng)將溶劑置于電容器的兩塊帶電金屬板中間時(shí)，這兩塊金屬板間的電場(chǎng)強(qiáng)度 E低于在真空中的電場(chǎng)強(qiáng)度 E0，比值 E0 / E定義為介電常數(shù)。 ? 介電常數(shù) 在表征溶劑特性方面起重要作用。 物理性質(zhì) ? 溶劑的熔沸點(diǎn) 決定了該溶劑在常壓下的液態(tài)范圍。如溶劑化作用、酸堿作用、偶極作用、氫鍵合作用、極化作用等 。 ? 溶質(zhì)和溶劑間的作用力除來(lái)源于靜電引力，也可來(lái)源于廣義的酸堿的相互作用。 ? 區(qū)分溶劑 （使各種電解質(zhì)呈現(xiàn)不同程度的電離而具有不同的強(qiáng)度）， 如 HClO H2SO HNO HCl在乙酸中則能區(qū)分出它們的強(qiáng)度，乙酸是這些酸的區(qū)分溶劑。 1 溶劑的分類 ? 前已述及 ， 溶劑的種類繁多 ， 頗難以一種有效的方式把它們分類 ， 但為對(duì)溶劑概貌做一說(shuō)明 ， 可從四個(gè)角度對(duì)溶劑分類 。 ? 在非水溶劑中反應(yīng)，可能會(huì)得到與在水中不同的反應(yīng)結(jié)果。 ? 水是最常用的溶劑，大多數(shù)無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)主要是在水溶液中進(jìn)行的。 十五至十八世紀(jì)，化學(xué)師雖熱衷于這一探索，而事實(shí)上并未發(fā)現(xiàn)有什么“萬(wàn)能溶劑”，可是他們所進(jìn)行的許多實(shí)驗(yàn)卻發(fā)現(xiàn)了許多新的溶劑、新的反應(yīng)和新的化合物。 ?稱為“圣水”，按此意義，“水”一詞用來(lái)表示 一切液體或者溶解形成的液體。 ?遠(yuǎn)在古希臘的煉金術(shù)士時(shí)期就對(duì)溶液和溶解 的本質(zhì)有所推測(cè)。無(wú) 機(jī) 非 水 溶 劑 及 其 溶 液 中 的 無(wú) 機(jī) 化 學(xué) 反 應(yīng) ? 0 前言 ? 1 溶劑的分類 ? 2 溶質(zhì)和溶劑的相互作用 ? 3 無(wú)機(jī)非水溶劑的性質(zhì)及其溶液中的無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng) ? 物理性質(zhì) ? 自解離性 ? 溶劑性質(zhì)對(duì)溶液酸堿性的影響 ? 溶劑對(duì)溶質(zhì)氧化還原性的影響 ? 無(wú)機(jī)非水溶液中的無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用舉例 0 前言 ?大多數(shù)反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的 。 ?化學(xué)家在試圖進(jìn)行某一化學(xué)反應(yīng)時(shí) ， 總是 不僅要考慮正確的反應(yīng)物配比 ， 合適的反應(yīng) 器和適宜的反應(yīng)溫度等條件 ， 而且選擇適當(dāng) 的溶劑是使設(shè)想中的反應(yīng)取得成功的最重要 的因素之一 。煉金術(shù)士把一切化學(xué)性質(zhì) 活潑的液體都在所有已知物中，水最早被視 為溶劑。煉金術(shù)士致 力于尋求一種普遍使用的溶劑，所謂“萬(wàn)能 溶劑”或“萬(wàn)能熔化劑”，這已經(jīng)表明溶劑的 重要性。從這些經(jīng)驗(yàn)產(chǎn)生了一條最早的化學(xué)規(guī)則，即“相似相溶”規(guī)則。 ? 然而，這并不意味著水對(duì)一切化學(xué)反應(yīng)都是唯一最合適的溶劑。 ? 在非水溶劑中的反應(yīng)產(chǎn)物形態(tài)（如粒徑、形貌）可能與在水中得到的產(chǎn)物形態(tài)不同。 按溶劑的液態(tài)結(jié)構(gòu)分類 ? 分子溶劑 （ 分子熔融體 ， 涉及分子間力 ） ? 離子溶劑 （ 熔鹽 ， 涉及離子鍵 ） ? 原子溶劑 （ 低熔點(diǎn)金屬 ， 涉及金屬鍵 ） 按溶劑的物理常數(shù)分類 ? 按沸點(diǎn)可大致分為： ? 低沸點(diǎn)溶劑 （ 在常壓下 ， 沸點(diǎn)低于 100℃ ） ? 中沸點(diǎn)溶劑 （ 在常壓下 ， 沸點(diǎn)在 100150℃之間 ） ? 高沸點(diǎn)溶劑 （ 在常壓下 ， 沸點(diǎn)高于 150℃ ） ? 按介電常數(shù) 、 偶極矩可分為： ? 極性溶劑 ? 非極性溶劑 按溶劑對(duì)溶質(zhì)所表現(xiàn)的性質(zhì)分 ? 拉平溶劑 （使各種電解質(zhì)完全的電離而具有同等強(qiáng)度） 如 HClO H2SO HNO HCl在水中都完全電離，表現(xiàn)為強(qiáng)酸，因此水是這些酸的拉平溶劑。 按溶劑的質(zhì)子傳遞情況分 ? 質(zhì)子溶劑 （又稱兩性溶劑）（有質(zhì)子自遞作用） 中性溶劑 （均等兩性溶劑）（接受質(zhì)子和給出質(zhì) 子能力相同，如 H2O） 堿性溶劑 （親質(zhì)子溶劑）（易接受質(zhì)子，如 NH3） 酸性溶劑 （給質(zhì)子溶劑）（易給出質(zhì)子 ,如 H2SO HF） ? 非質(zhì)子溶劑 （無(wú)質(zhì)子自遞作用，如 SO BrF3） 2 溶質(zhì)和溶劑的相互作用 ? 溶質(zhì)能溶于溶劑，說(shuō)明在溶液中溶質(zhì)和溶劑間存在相互作用。 目前尚無(wú)適用于各種溶質(zhì)和溶劑相互作用的定量理論來(lái)說(shuō)明之間作用的本質(zhì)和大小，只有一些簡(jiǎn)化的假設(shè)前提下進(jìn)行的粗略討論。 3 無(wú)機(jī)非水溶劑及其溶液中的無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng) ? 常見(jiàn)的無(wú)機(jī)非水溶劑有液態(tài)氨、硫酸、液態(tài)氟化氫、液態(tài)二氧化硫、三氟化溴等。 ? 溶劑的電導(dǎo)率 數(shù)據(jù)則是衡量溶劑純度的物理量，并且對(duì)于純?nèi)軇┑碾妼?dǎo)率值亦反映了溶劑自身電離程度的大小。 ? 介電常數(shù)的大小說(shuō)明什么呢？這可從介電常數(shù)的定義理解。 ? 具有誘導(dǎo)偶極或永久偶記的分子在電場(chǎng)作用下強(qiáng)制地形成有序排列，即被極化，極化作用越強(qiáng)，電場(chǎng)強(qiáng)度下降越多，因此通常分子極性較強(qiáng)的液體，其介電常數(shù)也較大。 2214 rF??? 常見(jiàn)的無(wú)機(jī)溶劑及其主要物性 溶劑 熔點(diǎn) /℃ 沸點(diǎn) /℃ 介電常數(shù) (25℃ ) 電導(dǎo)率 /(S例如，乙酸在水中是弱酸，在液氨中是強(qiáng)酸，而在無(wú)水硫酸中則顯堿性。 ? 定義酸為在水溶液中解離出的陽(yáng)離子，僅僅是 H+ （ H3O+）的物質(zhì)，定義堿為在水溶液中電離出的陰離子僅僅是 OH 的物質(zhì)。這一理論不僅概括了水溶液中的酸堿概念，而且把酸堿概念引入非水溶劑，例如在液氨中 ? 銨鹽（如 NH4Cl ）表現(xiàn)為酸，氨基化物（如 N aNH2）表現(xiàn)為堿。缺點(diǎn)是酸堿反應(yīng)僅局限于包含質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。它們適用范圍有所不同，處理不同的化學(xué)問(wèn)題時(shí)，可能會(huì)應(yīng)用不同的酸堿理論。 2 H S H 2 S + + S ? 在純?nèi)軇┲校? ? c(H+) = c(S) = Ks 1/2 pH = 1/2 pKs ? 常溫下水溶液中 pH = 1/2 pKs = 7 ，表示水溶液中性。 ? 由于不同溶劑的 pKs 值不同，其 pH的標(biāo)度也不同。小于此值呈酸性，大于此值呈堿性。 3. 3. 3 溶劑的拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng) ? 若是幾種酸分別溶于同種溶劑中時(shí)，如果 酸中的質(zhì)子均完全解離變?yōu)槿軇┗|(zhì)子，則這幾種酸在這一溶劑中均表現(xiàn)為強(qiáng)酸，那么就稱這些酸被溶劑拉平了，即它們?cè)械乃嵝詮?qiáng)度差別因溶劑無(wú)法區(qū)別而被拉平。 ? 如果在堿性較弱或酸性較強(qiáng)的溶劑中，這些酸的解離傾向就會(huì)受到限制，從而使它們的酸性強(qiáng)度有可能加以區(qū)別。 ? 例如 HClO4, HI, HBr, HCl 在水中完全按下式解離： HX + H2O→ H3O+ + X 表現(xiàn)為強(qiáng)酸性，在水溶液中這些酸被拉平了，但在酸性比水強(qiáng)的溶劑中，如乙酸中， HClO4 仍為強(qiáng)酸，而HI, HBr, HCl就表現(xiàn)為弱酸。 ? 由此可知，酸的相對(duì)強(qiáng)度在堿性較強(qiáng)的溶劑中，易被拉平而無(wú)法區(qū)別，應(yīng)選擇在酸性較強(qiáng)的溶劑中加以比較。 幾種溶質(zhì)在無(wú)機(jī)非水溶劑中的酸堿性 溶 劑 ? 溶 質(zhì) H2O (l) NH3 (l) H2SO4 (l) HF(l) ? HOAc 弱酸性 強(qiáng)酸性 堿 性 堿 性 ? HNO3 強(qiáng)酸性 強(qiáng)酸性 弱酸性 酸 性 ? HClO4 強(qiáng)酸性 強(qiáng)酸性 弱酸性 酸 性 3. 4 溶劑對(duì)溶質(zhì)氧化還原性的影響 ? 在不同溶劑中，溶質(zhì)的氧化還原性也受到溶劑本身氧化還原性質(zhì)的影響和限制。液氨中。 ? 另外，氨比水也更難氧化，在此溶液中，許多在水中不能使用的氧化劑可以使用，如 O3 , O2 能在液氨中存在和使用。 3. 5. 1 酸堿反應(yīng) ? 對(duì)于有自解離性的溶劑，其溶液中也會(huì)發(fā)生類似于水溶液中所發(fā)生的中和反應(yīng)。如尿素鈉鹽（ NH2CONHNa）遇水分解，因而不能在水中制備和分離。由于水分子的極性比 NH SO2 分子的強(qiáng)，而比 H2SOHF 的弱，因而非極性或弱極性的物質(zhì)在 NH3(l)、 SO2(l)中的溶解度以及強(qiáng)極性、離子性的物質(zhì)在 H2SO4（ l）、 HF（ l）中都比在水中的溶解度大。 A g N O 3 + B a C l 2 ( s ) 2 A g C l ( s ) + B a ( N O 3 ) 2 水 液 氨 3. 5. 3 溶劑解反應(yīng) ? 與水解反應(yīng)類似，如 SiCl4 + 8H2O → Si(OH)4 + 4H3OCl ? 有氨解反應(yīng)，如 SiCl4 + 8NH3 → Si(NH2)4 + 4NH4Cl ? SO2 作為溶劑， KBr可在其中發(fā)生溶