【正文】 度產(chǎn)品的合格率高 ,但實(shí)收率低、副流程長、腐蝕性大、工作環(huán)境差、環(huán)境污染嚴(yán)重、礦源適應(yīng)性差。在鎢的提取工藝中，經(jīng)典工藝回收率低，將慢慢減少，而萃取工藝、交換工藝金屬回收率都是90%以上，具有很廣的發(fā)展前景。目前約有30家冶煉廠采用此工藝。離子交換工藝在國外雖早有報(bào)道，但至今還沒有國外廠家將其作為生產(chǎn)的工藝，而是作為回收冶煉廢液中鎢的輔助工藝。在工藝上有一定改進(jìn)，如在浸出時(shí)添加抑制劑，抑制雜質(zhì)的浸出，從而有可能取消后續(xù)鎂鹽凈化作業(yè)，與傳統(tǒng)相比，縮短了流程，成本較低，鎢的溶劑萃取法在國外較為普通，技術(shù)日臻完善。以上三種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)。加拿大能源采礦資源部用銨型Dowex508陽離子樹脂處理Na2WO4溶液，使溶液中的Na+與熟知上NH4+進(jìn)行交換，得到(NH4)2WO4溶液。另外交換工藝用水量大，相應(yīng)需要龐大的凈化水的設(shè)備，交后液、廢棄堿液（含砷高）排放量大，處理成為負(fù)擔(dān)。用陰離子交換樹脂提鎢雖可分離除硅、磷、砷等雜質(zhì)，但不可分離鉬，適用含鉬量低的黑鎢精礦。離子交換法處理粗鎢酸鈉溶液凈化并轉(zhuǎn)型制取鎢酸銨工藝具有設(shè)備簡單、流程短、勞動(dòng)條件好、操作穩(wěn)定、投資少、金屬回收率高，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)上應(yīng)用的國產(chǎn)樹脂牌號(hào)為2017型、WA型、D201型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂處理Na2WO4溶液，在吸附階段雜質(zhì)的除去率大致為：As 80～95%；P 95～96%；Si 96～97%；Sn＞95%，整個(gè)過程的WO3總回收率約為99%。1 用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂凈化粗鎢酸鈉溶液并轉(zhuǎn)型本工藝可同時(shí)完成凈化除砷、磷、硅、錫等雜質(zhì)并將Na2WO4轉(zhuǎn)型成(NH4)2WO4兩項(xiàng)任務(wù)，除雜主要是基于水溶液中各種陰離子對(duì)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的親和力不同，達(dá)到離子的分離，同時(shí)通過淋洗過程還可進(jìn)一步除去部分被同時(shí)吸附的雜質(zhì)，達(dá)到凈化提純的目的。其中在我國應(yīng)用最廣泛的是用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂將粗鎢酸鈉溶液凈化除雜并轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液的鎢離子交換新工藝其工藝過程包括磨礦、堿分解、交換、蒸發(fā)結(jié)晶、干燥包裝。此時(shí)鎢鉬的分離系數(shù)達(dá)1100～5000，在單級(jí)萃取中，鉬的萃取率達(dá)90％以上。而鎢則留在水相中，采用堿性次氯酸鈉溶液作反萃劑。EDTA與鉬的摩爾比為2，在40％TBP—10％仲辛醇—50％煤油體系中，經(jīng)多級(jí)逆流萃取，鉬的萃取率達(dá)96％～98％，而鎢的萃取率小于1％。反應(yīng)過程速度緩慢。繼續(xù)產(chǎn)生MoO22+ ，并進(jìn)而被萃取到有機(jī)相，直到完全解聚，鉬基本上被完全萃取為止。(2)Mo+W+6/EDTA／D2EHPA萃取體系：該技術(shù)基于在弱酸性介質(zhì)中(pH＜3)鉬的同多酸根離子及鎢鉬雜多酸根離子發(fā)生部分解聚，鉬部分轉(zhuǎn)化為MoO22+，即溶液中有部分MoO22+平衡存在。為此A．(DAMP)代替TBP。一般鉬的萃取率達(dá)96％～98％，％～％的鎢酸中制得含鉬小于％的APT。(1)Mo+6 、W+6／H2 O2/TBP體系：該工藝基于H202能破壞鎢鉬雜多酸離子，使鎢鉬分別生成相應(yīng)的過氧陰離子。這些諸多要求增加了一次性投資數(shù)目，加大了技術(shù)上的難度。萃取工序有機(jī)相的蒸發(fā),影響工人的身體健康,目前尚無理想的治理方法。此法與傳統(tǒng)方法相比，使工藝流程縮短，成本降低，由于連續(xù)化，易于實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)控制，另外萃取工藝還具回收率高，除雜效果好，產(chǎn)品質(zhì)量易于保障，對(duì)精礦適應(yīng)強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。整個(gè)工序既無酸耗且?guī)缀鯖]有廢液排出；萃取同時(shí)除去了陰離子雜質(zhì)P、As、Si、F等，使其在回收堿的過程中以沉淀渣的形式排出而與鎢分離。該工藝存在兩個(gè)閉路循環(huán)系統(tǒng)，即水相閉路循環(huán)和有機(jī)相閉路循環(huán)。萃余液返回浸出鎢礦，其與酸性萃鎢工藝相比在保持相同萃取率的條件下即節(jié)約了電耗又減少了廢液排放量，在萃取轉(zhuǎn)型時(shí)同時(shí)除雜質(zhì)，磷、砷、硅除去率97％以上。80年代俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院，在工業(yè)試驗(yàn)規(guī)模研究成功了直接從鎢酸鈉的蘇打溶液中萃鎢分離磷、砷、硅雜質(zhì)的工藝。這將惡化勞動(dòng)環(huán)境并造成萃余液酸性排放的環(huán)保治理費(fèi)用增加。叔胺萃取的缺點(diǎn)是僅能實(shí)現(xiàn)Na2WO4溶液轉(zhuǎn)型成(NH4)2WO4溶液，萃取過程不能同時(shí)除去P、As、Si和Mo等雜質(zhì)。年產(chǎn)100t WO3的半工業(yè)實(shí)驗(yàn)表明，強(qiáng)化反萃取過程的傳質(zhì)和降低酸濃度是克服反萃取過程中形成APT的有效方法。雖然叔胺萃取效果比較好，但都限于低濃度范圍。用叔胺作萃取劑的工藝是將Na2WO4用經(jīng)典方法除磷、砷、硅、鉬后，～4(一般用硫化物沉淀除鉬后的溶液其pH已2～3)，然后與已酸化的有機(jī)相混合進(jìn)行萃取，萃余液含少量叔胺及其他有機(jī)物和硫酸鹽等經(jīng)處理后排放。有機(jī)相中還包括仲辛醇或TBP等改質(zhì)劑，煤油做稀釋劑。三是利用鎢鉬性質(zhì)上的差異選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)萃取劑進(jìn)行鎢鉬分離。此外，萃取法還用于鎢酸鈉溶液凈化除鉬和凈化除磷、砷。目前工業(yè)上應(yīng)用萃取工藝主要是用以從純Na2WO4溶液中制取(NH4)2 WO4 溶液。認(rèn)為這是鎢的濕法冶金的新方向，日本東京鎢公司當(dāng)時(shí)的生產(chǎn)工藝由鎢酸鈉到鎢酸銨這段也準(zhǔn)備采取萃取法。[1]溶劑萃取法應(yīng)用于鎢冶金工藝始于1959年，最初在美國的碳化物公司得到工業(yè)應(yīng)用。氨溶過程通常在密閉的搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行。先將工業(yè)鹽酸加熱后，人造白鎢漿料慢慢加入并不斷攪拌，根據(jù)情況加入氧化劑，控制最終酸度為90～110 g/L。邊加CaCl2溶液邊觀察沉淀情況，當(dāng)溶液表面有少量白色泡沫時(shí)應(yīng)停止加CaCl2溶液，澄清取樣分析母液中WO3含量，,即可將上清夜虹吸出，底漿用真空過濾器或板框壓濾機(jī)過濾洗滌即得人造白鎢，此工序的鎢回收率一般為99%～%，～。A 人造白鎢的沉淀沉淀人造白鎢的作業(yè)是在鋼制蒸汽加熱攪拌糟中進(jìn)行的。此外還有絡(luò)合均相沉淀法及銨鈉復(fù)鹽沉淀法等多中方法。本工藝往往由于析出H2S而使工業(yè)衛(wèi)生條件差，考慮到人造白鎢分解時(shí)，采取適當(dāng)措施可除去70～80%的鉬，因此當(dāng)溶液中Mo/W≈～%左右時(shí)，不必進(jìn)行單獨(dú)的除鉬過程。B 凈化除鉬除鉬的過程為：在耐酸搪瓷反應(yīng)器內(nèi)將Na2WO4溶液加熱到70～80℃，加入按Mo量計(jì)算的理論量125%～150%的NaHS，煮沸，用10～20%～3，～2h后過濾，鉬可除去98～99%，～。另外所用的化工材料NH4Cl較貴。故一般只需控制除砷合格，則其他的雜質(zhì)除去率也能合格。中和后期所用中和劑為NH4Cl；中和除硅后過濾，濾波再加MgCl2除磷砷；磷(砷)酸銨鎂鹽沉淀時(shí)一般不加熱。該方法的特點(diǎn)為：除硅與除磷砷分兩步完成。當(dāng)用鹽酸或硫酸作中和劑時(shí)，往往還要加氧化劑使AsO33—氧化。中和劑可用稀鹽酸(鹽酸∶水＝1∶3)或稀硫酸(當(dāng)凈化后接萃取時(shí))成氯氣，用氯作中和劑的優(yōu)點(diǎn)是Cl2與H20作用首先產(chǎn)生HClO，后再分解得HCl中和溶液，屆均相反應(yīng)，故不易造成局部酸度過高。該方法的特點(diǎn)是：除磷、砷、硅一次進(jìn)行，凈化過程中不加入氨和氯化銨。由于硅、磷、砷等雜質(zhì)的鈣鹽會(huì)與鎢一起進(jìn)入人造白鎢中，在沉淀白鎢之前，必須先凈化除去硅、磷、砷、鉬等雜質(zhì)。1 粗Na2WO4溶液的凈化根據(jù)工業(yè)實(shí)踐積累的經(jīng)驗(yàn)來看，用酸直接中和Na2WO4溶液所得的鎢酸難以洗滌過濾，且鎢酸含鈉高。經(jīng)典沉淀凈化工藝制備仲鎢酸銨的流程較長，主要步驟為粗鎢酸鈉溶液的凈化，從凈化后的鎢酸鈉溶液中生產(chǎn)鎢酸，由鎢酸制取鎢酸銨溶液。溶劑萃取法工藝中就利用了沉淀凈化法來除雜質(zhì)，離子交換法工藝中也可能采用人造白鎢的方法來回收結(jié)晶母液中的WO3，而粗鎢酸氨溶凈化結(jié)晶法與經(jīng)典沉淀凈化法中人造白鎢酸分解后制取APT的流程大體相同?？梢詫⒛壳肮I(yè)上采用的生產(chǎn)方法歸結(jié)為以下四類，即經(jīng)典沉淀凈化法、溶劑萃取法、離子交換法和鎢酸氨溶結(jié)晶法。為了得到高質(zhì)量的鎢產(chǎn)品，對(duì)純鎢化合物的純度要求越來越高。年產(chǎn)5000噸仲鎢酸銨工廠設(shè)計(jì)畢業(yè)論文目 錄第一章 概述………………………………………………………………1 國內(nèi)外仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝述……………………………………1……………………………………9 全流程金屬回率…………………………………………………11………………………………………………12……………………………14……………………………………15第二章 廠區(qū)、廠址選擇與論證…………………………………16…………………………………16…………………………16…………………………17……………………………………17……………………………………………17第三章 冶金計(jì)算………………………………………………………19……………………………………………19……………………………2年物料平衡計(jì)算……………………………………………31…………………………………40第四章 主要設(shè)備選型計(jì)算…………………………………………42……………………………………………………………42……………………………………………………44……………………………………………46……………………………………………49……………………………………………50第五章 勞動(dòng)定員……………………………………………………53第六章 成本和效益估算……………………………………………54 已知條件……………………………………………………54……………………………………………54第七章 環(huán)境保護(hù)…………………………………………………55……………………………………………55……………………………………………60……………………………………………60結(jié)束語………………………………………………………………………62參考文獻(xiàn)……………………………………………………………………63外文資料…………………………………………………………………64致謝…………………………………………………………………………75小論文………………………………………………………………………76第一章 概述 國內(nèi)外仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝評(píng)述為了獲得一定純度的金屬鎢，應(yīng)首先保證鎢化合物的純度。由凈化粗鎢酸鈉溶液和粗鎢酸可生產(chǎn)出的純化合物仲鎢酸銨（APT）或三氧化鎢（WO3），這兩種純鎢化合物是目前工業(yè)上生產(chǎn)鎢粉最常用的原料。生產(chǎn)純?nèi)趸u或APT的原則流程如圖11所示。應(yīng)當(dāng)指出，上述方法不能截然分開，它們之中的某些單元操作可以相互借用。因此僅對(duì)目前工業(yè)上采用的前三種仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝進(jìn)行的簡單評(píng)述[1～2]。該法的原料是天然的白鎢礦或人造白鎢礦，使用酸浸作為礦石的分解方法，溶解得到鎢酸；黑鎢精礦用堿處理制取工業(yè)鎢酸后，并在氨溶液中溶解，從鎢酸銨溶液結(jié)晶中獲得仲鎢酸銨。故工業(yè)上實(shí)際采用的經(jīng)典方法仍是先用CaCl2沉淀得人造白鎢，再經(jīng)酸分解得鎢酸。A 凈化除硅、磷、砷、氟、錫 工業(yè)實(shí)踐中采取如下凈化方法：（1）磷(砷)酸鎂鹽法。工藝過程為：首先將加熱至沸騰的Na2WO4溶液在不斷攪拌下加入中和劑（HCl或H2SO4），中和至游離NaOH為（）g/l。同時(shí)能將AsO33—氧化生成AsO43—，有利于凈化過程。 鎢礦物原料堿法處理酸法處理 粗鎢酸銨溶液 粗鎢酸 氨溶凈化 HCl、H2SO4稀釋除硅、磷、砷 MgCl2 (或MgSO 水 陰離子交換樹脂吸附磷砷渣 Al2(SO4)3) 溶液 (NH4)2WO4溶液 除鉬 硫化劑 交后液萃取 鉬渣 （含硅、磷、砷） 純Na2WO4溶液 負(fù)鎢樹脂 淋洗除雜 沉淀人造白鎢 CaCl2 負(fù)載有機(jī)鎢 反 萃 淋洗尾液解吸 人造白鎢 NH4OH NH4Cl+NH4OH酸分解 HCl (NH4)2WO4溶液 有機(jī)相 (NH4)2WO4溶液 鎢酸 NH4OH 凈化除鉬氨 溶煅燒 工業(yè)三氧化鎢 (NH4)2WO4溶液結(jié)晶 仲鎢酸銨（APT） 結(jié)晶母液圖11 APT生產(chǎn)工藝原則流程(2)磷(砷)酸銨鎂法。第一步是在加熱煮沸條件下中和除硅,第二步在不加熱的情況下除磷砷。鎂鹽法和銨鎂鹽法除硅、磷、砷、氟、錫所使用的主要設(shè)備為鋼制的蒸汽加熱攪拌糟和壓濾機(jī)，兩種方法能達(dá)到的除雜效果為：除Sn %，除Si 99%～%，除P 95%～99%，除As 87%～90%。鎂鹽法除磷砷及銨鎂鹽法除磷砷各有其優(yōu)缺點(diǎn)：銨鎂鹽法的渣量較少，同時(shí)沉淀物的顆粒較粗，故渣中帶走的鎢損失少，過濾也容易；但其缺點(diǎn)是要進(jìn)行兩次過濾，同時(shí)除硅后又要加氨水將溶液的pH值調(diào)高，故操作煩瑣，設(shè)備多。鎂鹽法除磷砷則避免了銨鎂鹽法的缺點(diǎn)，但是因在加MgCl2時(shí)，由于溶液pH較高而使部分MgCl2水解，因而渣量較大，過濾性能差，WO3的損失較大，但工藝過程簡單，目前這兩種方法都得到采用。除鉬后的Na2WO4溶液由于pH低，生成部分偏鎢酸鹽，在人造白鎢工序不能完全沉淀，故應(yīng)加NaOH煮沸l(wèi)～2h，使之轉(zhuǎn)化成正鎢酸鹽。2 從純Na2WO4溶液中生產(chǎn)鎢酸 從鎢酸鈉溶液中生產(chǎn)出鎢酸的方法很多，但工業(yè)上應(yīng)用的多是間接沉淀法——先用CaCl2 沉淀得人造白鎢，再用酸分解得鎢酸。經(jīng)典工藝的間接沉淀法主要由人造白鎢沉淀和人造白鎢酸分解兩個(gè)過程組成。將凈化后的