【正文】 ， 但 X射線譜線仍未顯示新相譜線 。 試樣吸濕性增大 ，催化活性增強 ， X射線衍射強度沒有明顯變化 ， 無新相形成 ，此時的活化僅是表面效應 ， 反應產(chǎn)物估計是分子表面膜 ，且有嚴重缺陷 ， 不具有化學計量產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu) ， 存在很大活性 (3)第一脫活期： 400℃ ～ 500℃ 之間 。這種化學組成不變、晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變的固相 固相轉(zhuǎn)變反應稱為固態(tài)相變反應 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 三、固相反應機理 ? 固相反應一般包括擴散、生成新化合物、化合物晶體長大和晶體結(jié)構(gòu)缺陷校正等階段 ?這些階段是連續(xù)進行的 ?在這些階段進行的同時，還伴隨物理化學性質(zhì)的變化，根據(jù)這些變化，可對其反應過程進行詳細的研究 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 1. 相界面上的化學反應機理 ?ZnO加 Fe2O3反應生成尖晶石的反應，大致可將整個反應過程分為六個階段： (1)隱蔽期：約低于 300℃ ，反應物在混合時已相互接觸，隨溫度升高，反應物活性增加，此時在界面上質(zhì)點間形成了某些弱的鍵，試樣的吸附能力和催化能力都有所降低，但晶格和物相基本上無變化。按照反應進行的形式，固相反應又包括 相變反應、固溶反應、離溶反應、析晶反應、化合與分解反應 等。利用這種蒸發(fā) 凝聚過程，控制其熱力學、動力學條件，可制備出各種新型薄膜類材料。 （ 1）蒸發(fā)反應 蒸發(fā)反應的起因是固相物質(zhì)的飽和蒸汽壓，當飽和蒸汽壓大于固相表面處平衡蒸汽壓時，固相物質(zhì)就不斷離開固相表面。 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 2. 固 氣反應 固相 氣相反應的原始反應物要求至少有一種固相物質(zhì)和氣相物質(zhì)。固 液相之間的化學反應速度較慢，是整個反應進行的控制步驟，反應速度可通過調(diào)節(jié)反應體系的溫度，壓力和氣氛等進行控制； （ b）擴散過程支配反應速度的反應情況。采用高溫水溶液，并施加一定壓力條件的高溫水熱反應，具有特殊的物理化學性質(zhì)和反應活性 ?水熱反應進行的溫度可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，相應地，化學反應速度變化較大，對整個反應過程的影響也不同。固體 水溶液體系的反應是工業(yè)上最常用的反應。固相物質(zhì)在其中發(fā)生轉(zhuǎn)化、溶解、析出（析晶）等反應。固體物質(zhì)在其中進行轉(zhuǎn)化、溶解、析出（析晶）等反應。 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 二、固相反應類型 ?固相反應的反應物體系涉及兩個或兩個以上物相種類 ?反應類型包括化學合成、分解、融化、升華、結(jié)晶等 ?反應過程又包括 化學反應 、 擴散傳質(zhì) 等過程 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ? 根據(jù)分類依據(jù)的不同，固相反應可以有如下不同的分類： ① 按照參與固相反應的原始反應物的物相狀態(tài)，可將固相反應分成 固 固反應 ， 固 液反應 ， 固 氣反應 等三大類型； ② 按照固相反應涉及的化學反應類型不同，可將固相反應分成合成反應 、 分解反應 、 置換反應 、 氧化還原反應 等類型； ③ 按照固相反應的產(chǎn)物空間分布尺度，可將固相反應分為（界面） 成層反應 、（體相） 非成層反應 等兩大類型； ④ 按照固相反應的反應控制速度步驟，可以將固相反應分成 化學反應控制 的固相反應、 擴散控制 的固相反應、 過渡范圍控制 的固相反應等類型 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 1. 固 液反應 至少一種固相物質(zhì)和液相物質(zhì)組成的體系發(fā)生化學反應的固相反應。 當反應進行時 ， 反應物和產(chǎn)物的物理化學性質(zhì)將會發(fā)生變化 ， 并導致固體內(nèi)溫度和反應物濃度分布及物性的變化 。 ?對于固相反應定義，目前可普遍接受的觀點：固相反應是 固體參與直接化學反應 并起化學變化，同時 至少在固體內(nèi)部或外部的一個過程中起控制作用的反應 ?控制固相反應速度的，不僅有 界面上的化學反應 ，而且還包括 反應物和產(chǎn)物的擴散遷移和傳熱過程 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 固相反應應具有如下共同的特征 ： 1) 低溫時 ， 固體化學上不活潑 ， 固相反應需在高溫下進行 。材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 第二章 固 相 反 應 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?固相反應：固體與固體反應生成固體產(chǎn)物的過程 ?也指固相與氣相、固相與液相之間的反應 ?固相反應特點：先在界面上（固 固界面、固 液界面、固 氣界面等）進行化學反應，形成反應產(chǎn)物層，然后反應物再通過產(chǎn)物層進行擴散遷移，使反應繼續(xù)進行 ?在化學反應過程中還常常伴隨一些物理變化，有些固相反應的速度也不完全由反應物本身在界面上的化學反應速度所控制，而是由某一物理過程所決定 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 第一節(jié) 固 相 反 應 概 述 一、 固相反應特點 ?在很低溫度下，固體質(zhì)點也可能擴散遷移，并隨溫度升高，擴散速度以指數(shù)規(guī)律增長。泰曼總結(jié)結(jié)論： (1) 固態(tài)物質(zhì)間反應直接進行，氣相或液相沒有或不起重要作用； (2) 固體反應開始溫度比反應物的熔融溫度或系統(tǒng)的低共熔溫度要低的多，通常與一種反應物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度相接近，且其與熔點 Tm之間存在一定的關(guān)系，如硅酸鹽中約 ～ ； (3) 反應物之一存在多晶轉(zhuǎn)變時，多晶轉(zhuǎn)變溫度常是反應開始變?yōu)轱@著的溫度 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?金斯特林格等人研究發(fā)現(xiàn)，固相反應中，反應物可轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴散到另一固相的非接觸表面上進行反應，很明顯，氣相或液相也可能對固相反應過程起重要作用。 由于反應發(fā)生在非均一系統(tǒng) ， 則 傳熱傳質(zhì) 過程都對反應速度有重要影響 。 2) 由于固體質(zhì)點 （ 原子 、 離子 、 分子 ） 間具有很大作用鍵力 ， 固態(tài)物質(zhì)的反應活性通常較低 ， 速度較慢 ， 多數(shù)情況下 ， 固相反應總是為發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應 ， 對于顆粒狀物料 ， 反應先是通過顆粒間的接觸點或面進行 ， 然后 ， 反應物通過產(chǎn)物層進行擴散遷移 ， 使反應繼續(xù) ， 故固相反應至少應包括 界面上的化學反應 和 物質(zhì)的擴散遷移 兩個過程 。液相物質(zhì)從廣義上可分為以下兩個大類： (i) 液相為溶液或溶劑物質(zhì)。液相包括水、無機和有機溶劑等 (ii) 液相為高溫加熱條件下的熔融液相。一般，熔融液相包括熔融的金屬、非金屬以及化合物等 實際的材料制備過程中，常用的液相物質(zhì)包括（ a）水溶液，（ b）部分非水溶劑，（ c）熔融液相等。 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?采用高溫與加壓條件下的水熱（溶液）反應則是目前新材料研究中較有特色的一種反應途徑： ?常溫下受固相溶解度，反應速度等限制，有些反應不易進行。 ?按反應速度的控制因素可將水熱反應分為兩種情況： （ a）化學反應支配反應速度的反應。支配反應速度的擴散過程可以是反應初期的液相內(nèi)溶質(zhì)成分的擴散，也可以是在固相表面的液相膜內(nèi)的擴散，或者是在后期的固相 液相接觸表面處反應生成物層內(nèi)的擴散過程。按照氣相物質(zhì)在反應過程是否進行化學傳輸過程，固 氣反應可分為無化學傳輸?shù)恼舭l(fā)反應和涉及化學傳輸過程的氣相生長反應兩大類。相反過程就是表面處的蒸汽原子落回到表面處，產(chǎn)生凝聚過程。 （ 2）氣相生長反應 氣相生長反應可制備具有高純、高分散性和高均勻性要求的材料，如制備特種薄膜、單晶材料、高純物質(zhì)等 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 3. 固 固反應 ?固相 固相反應只涉及兩個或以上的固相物質(zhì)之間的化學反應以及物質(zhì)的擴散等過程。其中，相變反應是最基本的反應類型 ?固體材料在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)具有一種熱力學穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，隨著溫度、壓力條件變化，其晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，并伴隨著材料的力學、電學、磁學性能等的變化 ?不同固體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律可以通過相圖進行分析和判讀。 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 (2)第一活化期：約在 300℃ ～ 400℃ 之間 。 試樣催化活性和吸附能力下降 ， 估計是先前形成的分子表面膜得到了發(fā)展和加強 ， 在一定程度上對質(zhì)點擴散起阻礙作用 (4)二次活化期：約 500℃ ～ 620℃ 。 Fe2O3已滲入ZnO晶格 ， 反應在顆粒內(nèi)部進行 ， 常伴隨顆粒表面層的蔬松和活化 ， 此時雖未出現(xiàn)新化合物 ， 但可認為新相的晶核已經(jīng)生成 。 試樣催化活性再次下降 ， X射線譜線開始出現(xiàn) ZnOFe2O3譜線并由弱變強 ， 密度逐漸增大 。 溫度升高 ， X射線譜線上ZnOFe2O3譜線增強并接近于正常晶格圖譜 ， 試樣的催化活性和吸附能力迅速下降 。 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?以上六個階段并不是截然分開的 ， 而是連續(xù)地相互交錯進行 ， 同時 ， 并不是所有的固相反應都具有以上的六個階段 ?對于不同反應系統(tǒng) ， 條件不同會各有差別 ， 但一般都包括以下三個過程： (1) 反應物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應； (2) 化學反應和新相生成； (3) 晶體生長和結(jié)構(gòu)缺陷校正； ?如果有液相或氣相