【正文】 ：根據(jù)負(fù)一級反應(yīng)的 定義 可知 ， 當(dāng) cAs=0時(shí)上述定義無意義；又對 n= 1有： n=1時(shí)， n=1/2時(shí) Dal/4的限止 ， 實(shí)際上表明負(fù)一級反應(yīng)只可能在一定濃度條件 (cAb√4k/kga)下存在 。 所以： 于是，當(dāng) n=2時(shí)有 求解上述一元二次方程得： 用類似的方法可導(dǎo)得： 對于 n=1的異常情況 ， 需要作些進(jìn)一步的說明 。 由式 ()得： 對一級反應(yīng)由式 ()不難得到： 式 ()和式 ()～ ()被標(biāo)繪在圖 ， 可見 ， 反應(yīng)級數(shù)愈高 ， 相間傳質(zhì)對等溫外部效率因子的影響就愈大 。 Da小表示極限反應(yīng)速率小或外部擴(kuò)散時(shí)間短 ， 主體濃度和表面濃度接近 ， 系統(tǒng)的行為接近均相反應(yīng)系統(tǒng) ， 當(dāng) Da趨近 0時(shí) ， 表面濃度 cAs趨近氣相主體濃度 cAb， 表示反應(yīng)十分緩慢 ， 化學(xué)反應(yīng)為過程的控制因素；反之 ， Da大表示極限反應(yīng)速率大或外部擴(kuò)散時(shí)間長， 反應(yīng)遠(yuǎn)較傳質(zhì)快速 ， 主體濃度和表面濃度的差別大 ， 系統(tǒng)的行為充分表現(xiàn)出非均相的特點(diǎn) ， 當(dāng) Da趨近無窮大時(shí) ， 表面濃度趨近于零 ， 表觀反應(yīng)速率完全取決于傳質(zhì)速率 。 例如 ， Da1為反應(yīng) (停留 )時(shí)間和特征反應(yīng)時(shí)間之比 ， 本節(jié)討論的 Da為外部擴(kuò)散時(shí)間和特征反應(yīng)時(shí)間之比 ，及上一章提出的 Peclet數(shù)為代表返混大小的有效擴(kuò)散時(shí)間 tD和物料的平均停留時(shí)間 τ之比 ，這些量綱為一數(shù)的實(shí)質(zhì)都是不同過程速率的相對大小 。 反應(yīng)工程的核心問題是反應(yīng)速率 (選擇性的實(shí)質(zhì)也只是主 、 副反應(yīng)速率之比 )以及反應(yīng)速率與各種傳遞過程速率之比 。 于是 ， 對 n級反應(yīng)可得： Da也可視為外部擴(kuò)散時(shí)間 tDe和特征反應(yīng)時(shí)間 tr之比： tDe為外部擴(kuò)散時(shí)間 ， 表示以最大傳質(zhì)速率將主體濃度為 cAb的反應(yīng)物全部傳遞到催化劑外表面所需的時(shí)間： 與第二章中用以表述均相反應(yīng)進(jìn)行程度的 Da1類同 ， 此處的 Da亦反映了兩個(gè)特征時(shí)間的相對關(guān)系 。 b， 可能的最大傳質(zhì)速率 ， 是指反應(yīng)物在催化劑表面濃度為零 ， 傳質(zhì)推動力最大時(shí)的傳質(zhì)速率 。 這里引入可能的最大速率 ， 是為了用這些極限的情況進(jìn)行比較 ， 以獲得速率控制步驟的定量判據(jù) 。 對一級反應(yīng)，式 ()中的 n=1，于是可解得： 式中， Da為第二 Damkohler數(shù) (丹克萊， Damkohler在反應(yīng)器分析中曾提出過三個(gè)量綱為一的數(shù)，但以此量綱為一的數(shù)運(yùn)用最多，故常被簡稱為 Damkohler數(shù)，本書從此通例 )，對一級反應(yīng) :上式中分子表示表面濃度等于主體濃度時(shí)的反應(yīng)速率，即本系統(tǒng)可能的最大反應(yīng)速率，分母表示表面濃度為零時(shí)的傳質(zhì)速率，即本系統(tǒng)可能的最大傳質(zhì)速率。 由于存在傳質(zhì)阻力， cAs cAb，導(dǎo)致表面反應(yīng)速率下降。 為了定量地描述外部傳質(zhì)和傳熱對反應(yīng)速率的影響 ， 定義外部效率因子為： 下面分別就氣相主體溫度和催化劑外表面溫度相等 (氣相和催化劑之間的溫差可以不計(jì) )和不相等的情況 ， 探討對不同類型的反應(yīng) ， 外部傳遞對反應(yīng)結(jié)果的影響 。 因而此處涉及的內(nèi)容僅適用于在無孔隙的催化劑表面發(fā)生的反應(yīng) ， 如氨在鉑絲表面上的氧化反應(yīng) ， 烴類在鉑絲上氨氧化生產(chǎn) HCN， 甲醇在無孔銀催化劑上氧化生成甲醛等 。 為了敘述方便 ， 分別處理外部和內(nèi)部問題 。 氣固相催化反應(yīng)過程中的質(zhì)量和熱量傳遞 ， 包括氣相主體和固體催化劑之間的傳遞問題和固體催化劑內(nèi)部的傳遞問題 。 這種溫度差的大小則取決于氣相和催化劑顆粒間的傳熱系數(shù) 、 催化劑顆粒的導(dǎo)熱性 、 反應(yīng)的本征速率和反應(yīng)熱 。 這種濃度差的大小取決于催化劑顆粒周圍氣體的流速 、 物性和化學(xué)反應(yīng)的本征速率 。 第二節(jié) 外部傳遞對氣固相催化反應(yīng)過程的影響 無論催化劑具有多高的活性 ， 只有在反應(yīng)組分能傳遞到達(dá)催化劑表面 (對多孔催化劑 ， 主要是微孔的內(nèi)表面 )的活性中心的條件下 ， 催化劑才能發(fā)揮作用 。 即先將過程分解為反應(yīng)相外部 (傳遞 )問題和內(nèi)部 (傳遞和反應(yīng) )問題 ， 分別研究其在各種條件下的行為及定量表述 ， 然后綜合外部過程和內(nèi)部過程 ， 得到對全過程的描述 。 為了揭示氣固相催化反應(yīng)過程中傳遞的影響 ， 本章主要采用效率因子法進(jìn)行分析 ，但這并不意味著兩種方法實(shí)際應(yīng)用機(jī)會的多寡 。 顯然 。 無論采用效率因子法還是表觀動力學(xué)法 ， 在反應(yīng)器的物料衡算和能量衡算方程中均只出現(xiàn)氣相 (非反應(yīng)相 )主體的溫度和濃度 ， 因此前面介紹的各種均相反應(yīng)器模型仍可沿用 ， 所以這兩種處理方法都屬于擬均相的處理方法 。 雖然 ， 表觀動力學(xué)方程和本征動力學(xué)方程在形式上并無二致 ， 但方程中參數(shù)的物理意義則不相同 。 效率因子法 系用氣相主體的溫度 Tb和反應(yīng)物濃度 cAb代替式 ()中的溫度 TS和濃度 cAS， 但乘以效率因子 η來校正傳遞過程對反應(yīng)速率的影響 考慮外部傳遞影響的效率因子稱為外部效率因子 ， 考慮內(nèi)部傳遞影響的效率因子稱為內(nèi)部效率因子 ， 同時(shí)考慮兩者影響的為總效率因子 。 為了克服這種溫度和濃度不一致帶來的困難 ，通常采用兩種工程處理方法來表示表觀反應(yīng)速率： 效率因子法和表觀動力學(xué)法 。 但在氣固相催化反應(yīng)過程中 ， 反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行場所的溫度和反應(yīng)物濃度往往難以測定 ， 容易測定的是氣相主體的溫度 Tb和反應(yīng)物濃度 cAb。 第一節(jié) 本征動力學(xué)與表觀動力學(xué) 如圖 ， 氣固相催化反應(yīng)過程通常包括以下步驟： ① 反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到固體催化劑外表面； ② 反應(yīng)物經(jīng)顆粒內(nèi)微孔擴(kuò)散到固體催化劑內(nèi)表面；③ 反應(yīng)物被催化劑表面活性中心吸附； ④ 在表面活性中心上進(jìn)行反應(yīng)； ⑤ 反應(yīng)產(chǎn)物從表面活性中心脫附； ⑥ 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)顆粒內(nèi)微孔擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面； ⑦反應(yīng)產(chǎn)物由催化劑顆粒外表面擴(kuò)散返回氣相主體 。 本章將首先分析催化劑顆粒內(nèi)外的傳質(zhì)和傳熱對氣固相催化反應(yīng)過程的影響 ， 然后討論傳遞過程對氣固相非催化反應(yīng)過程的影響 ， 最后介紹幾種應(yīng)用最廣的氣固相反應(yīng)器及如何進(jìn)行反應(yīng)器選型 。 若過程不存在速率控制步驟 ， 則反應(yīng)相內(nèi)外均存在濃度梯度 ， 進(jìn)行過程計(jì)算時(shí) ， 必須同時(shí)考慮傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響 。 對于放熱反應(yīng) ， 熱量由反應(yīng)相向非反應(yīng)相傳遞；對于吸熱反應(yīng) ， 傳熱方向相反 。 外部傳質(zhì)和內(nèi)部傳質(zhì)的一個(gè)重要差別是前者為單純的傳質(zhì)過程 ， 后者則為傳質(zhì)和反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的過程 。 發(fā)生反應(yīng)的相稱為 反應(yīng)相， 以區(qū)別于 非反應(yīng)相 。 非均相反應(yīng)體系中雖然存在多個(gè)相 ， 但反應(yīng)通常在一相中進(jìn)行 。 與均相反應(yīng)過程相比 ， 非均相反應(yīng)過程的特征是在反應(yīng)器內(nèi)任取一尺度遠(yuǎn)小于反應(yīng)器但仍含有大量分子的微元體 ， 例如催化劑顆粒 、 氣泡 、 液滴 、 液膜 、 固體反應(yīng)物顆粒等 ， 微元體內(nèi)的組成和溫度通常是不均勻的 。第 4章 氣固相反應(yīng)和反應(yīng)器分析 從本章開始將用四章的篇幅討論工業(yè)上最重要的幾類非均相反應(yīng)過程和反應(yīng)器 。 非均相反應(yīng)包括氣固相催化反應(yīng)過程 、 氣固相非催化反應(yīng)過程 、 氣液相反應(yīng)過程 、 液液相反應(yīng)過程 、 固固相反應(yīng)過程和氣液固三相反應(yīng)過程等 。 因此 ， 在非均相反應(yīng)器中 ， 除反應(yīng)物料宏觀運(yùn)動引起的傳質(zhì)和傳熱外 ， 還存在微元尺度的傳質(zhì)和傳熱 。 例如 ， 氣固相催化反應(yīng)中 ， 反應(yīng)在固體催化劑的活性中心上進(jìn)行 ， 氣液相反應(yīng)中 ， 反應(yīng)在液相中進(jìn)行 。 為使反應(yīng)得以進(jìn)行 ， 非反應(yīng)相中的反應(yīng)物必須先傳遞到反應(yīng)相的外表面 (外部傳質(zhì) )， 然后再由反應(yīng)相外表面向反應(yīng)相內(nèi)部傳遞 (內(nèi)部傳質(zhì) )。 由于化學(xué)反應(yīng)均伴有一定的熱效應(yīng) ， 因此在質(zhì)量傳遞的同時(shí) ， 在反應(yīng)相內(nèi)部和外部還存在相應(yīng)的熱量傳遞 。 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)較之傳質(zhì)過程十分緩慢 ， 反應(yīng)自身成為非均相反應(yīng)過程的速率控制步驟時(shí) ， 反應(yīng)相內(nèi)外傳質(zhì)的影響可忽略 ， 反應(yīng)相內(nèi)反應(yīng)物濃度和反應(yīng)相外相等或處于相平衡狀態(tài) ， 此時(shí)非均相反應(yīng)過程可按均相反應(yīng)過程處理；當(dāng)反應(yīng)相外傳質(zhì)為速率控制步驟時(shí) ， 反應(yīng)相內(nèi)反應(yīng)物濃度為零或等于化學(xué)平衡濃度 ， 此時(shí)非均相反應(yīng)過程可按傳質(zhì)過程處理 。 氣固相反應(yīng)過程 ， 尤其是氣固相催化反應(yīng)過程 ， 是化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用最廣 、 規(guī)模最大的反應(yīng)過程。本章討論的內(nèi)容原則上也可應(yīng)用于液固相反應(yīng) 。 反應(yīng)速率歸根到底是由反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行場所的濃度和溫度決定的 ， 對氣固相催化反應(yīng)過程而言 ， 也就是由催化劑表面活性中心上的濃度 cA和溫度 Ts決定的 ， 當(dāng)采用冪函數(shù)型動力學(xué)方程時(shí) ， 可表示為： 這種排除了傳遞過程影響的動力學(xué)方程稱為本征動力學(xué)方程，其中的參數(shù) k0i、 Ei和 ni分別稱為本征的頻率因子、活化能和反應(yīng)級數(shù)。 由于存在傳遞阻力 ,Tb和 TS， cAb和 cAS一般并不相等 。這兩種方法的核心都是利用氣相主體的濃度和溫度來表示實(shí)際的反應(yīng)速率 。 表觀動力學(xué) 法即將非反應(yīng)相主體的溫度 Tb、 反應(yīng)物濃度 cAb與反應(yīng)速率直接關(guān)聯(lián)得動力學(xué)方程 式中 ， k0a 、 Ea和 na分別為表觀的頻率因子 、 活化能和反應(yīng)級數(shù) 。 本征動力學(xué)方程中的 k0i 、 Ei和 ni僅由反應(yīng)特性決定 ， 而表觀動力學(xué)方程中的k0a 、 Ea和 na則由反應(yīng)特性和傳遞特性共同決定 。 這兩種方法的區(qū)別在于：效率因子法將反應(yīng)特性和傳遞特性對表觀反應(yīng)速率的影響作了區(qū)分 ，而表觀動力學(xué)法則將兩者交融考慮 。 前者有益于剖析 ， 后者便于應(yīng)用 。 處理氣固相催化反應(yīng)過程和其他非均相反應(yīng)過程的基本方法是過程的分解和綜合 。 分解和綜合不僅在此處用到 ， 也體現(xiàn)了一個(gè)重要的方法論問題 。這種反應(yīng)組分的傳遞需要以 氣相主體和催化劑表面的濃度差 為推動力 。 與此類似 ， 由于反應(yīng)的熱效應(yīng) ， 在 氣相主體和催化劑活性中心之間還存在溫度差 ， 才能導(dǎo)致傳熱 。 本節(jié)將定量地討論這種濃度差和溫度差對表觀反應(yīng)速率和選擇性的影響 。 前者簡稱為 外部傳遞 ， 后者簡稱為 內(nèi)部傳遞 。 本節(jié)先略去內(nèi)部問題 ， 而只考慮外部傳遞問題 。 對多孔催化劑 ， 只適用于僅外表面具有催化活性的情形 。 一 、 等溫外部效率因子 相間質(zhì)量傳遞和表面反應(yīng)是一串聯(lián)過程 ， 在定態(tài)條件下 ， 兩者的速率必然相等 ， 對于簡單反應(yīng) A→B 有： 式中， kg為氣相傳質(zhì)系數(shù)， a為單位體積催化劑的外表面積， k為反應(yīng)速率常數(shù)。只有當(dāng) kga足夠大， (cAs cAb)趨近于零，即 cAs=cAb時(shí)，表面速率達(dá)到最大值 kAb,相際傳質(zhì)的影響才可忽略。 式中 ， Da為第二 Damkohler數(shù) (Damkohler在反應(yīng)器分析中曾提出過三個(gè)量綱為一的數(shù) ，但以此量綱為一的數(shù)運(yùn)用最多 ， 故常被簡稱為 Damkohler數(shù) ， 本書從此通例 )， 對一級反應(yīng) :上式中分子表示表面濃度等于主體濃度時(shí)的反應(yīng)速率 ， 即本系統(tǒng)可能的最大反應(yīng)速率 ，分母表示表面濃度為零時(shí)的傳質(zhì)速率 ， 即本系統(tǒng)可能的最大傳質(zhì)速率 。 可能的最大反應(yīng)速率是指可能出現(xiàn)的最高反應(yīng)物濃度下得到的反應(yīng)速率 ， 而可能的最高反應(yīng)物濃度為 c。 Damkohler數(shù)的物理意義即為可能的最大反應(yīng)速率和最大傳質(zhì)速率之比 。 所不同的僅是 ， 這里是以外部擴(kuò)散時(shí)間代替了反應(yīng) (停留 )時(shí)間 。 特征時(shí)間則為比較各種過程的速率提供了一個(gè)共同的基準(zhǔn) 。 在后續(xù)章節(jié)中還將看到其他各種量綱為一數(shù)皆具有類似的物理意義 。 在等溫條件下，采用冪函數(shù)型動力學(xué)方程，外部效率因子可表示為： 對非一級反應(yīng) ， 外部效率因子 ηe和 Da的關(guān)系可通過如下推導(dǎo)得到 。 這和返混對不同級數(shù)的反應(yīng)的影響是相似的 。這時(shí) ηe隨著 Da的增加而增加 ， 但 ηe最大值為 2， 這時(shí)Da=1/4， 當(dāng) Da1/4， 由式 ()可知效率因子無解 。 一氧化碳在貴金屬上的氧化反應(yīng)常被作為負(fù)一級反應(yīng)的例子 。 根據(jù)上面所述 ， 外部效率因子 ηe是 Da的函數(shù)；而在 Da中包含了本征反應(yīng)速率常數(shù) k。 但更常遇到的是通過實(shí)驗(yàn)測定一定氣相主體濃度 cAb下的表觀反應(yīng)速率 (rA)， 并將它們之間的關(guān)系表示為： 式中 ka稱為表觀反應(yīng)速率常數(shù) 。 而若將 ηe表示為 ηeDa的函數(shù) ， 這一困難將可避免 。 相應(yīng)地 ， Da被稱為不可觀察參數(shù) 。 十分明顯 ， 當(dāng)過程由外擴(kuò)散控制時(shí) ， 表觀速率對于主體濃度呈一級關(guān)系 ， 由傳質(zhì)速率決定 ， 表觀活化能很小 ，可視作接近零 。 二 、 非等溫外部效率因子 氣相主體和催化劑外表面溫差不可忽略時(shí) ， 外部效率因子為： 將式 ()代入上式得： 將溫度 Ta和 Tb下的反應(yīng)速率常數(shù)之比用量綱為一參數(shù)表示： 式中 ， ε=E/(RTb)， 為量綱為一活化能 ， θ=Ts/Tb為量綱為一表面溫度 。 在定態(tài)條件下 ， 催化劑和氣相主體間對流傳遞的熱量必等于催化劑表面反應(yīng)放出 (或吸收 )的熱量： 上式變化得： 引入傳質(zhì) j 因子 ， j= (ka/u)Sc2/3， 和傳熱 j因子 ， j= (h/uρcp)Pr2/3 ， 根據(jù)傳質(zhì)傳熱類似律 jD= jH ， 于是有： 整理后有：