【正文】 內(nèi)效率因子的形式 。 (4)當二個 Biot數(shù)均大 ， 而且 ε和 Bim均小時 ， ηφ的關(guān)系接近等溫情況 。 三 、 反應相內(nèi)外的溫度梯度分布 根據(jù)上面關(guān)于非等溫條件下總效率因子的分析 ， 可進而討論反應相內(nèi) 、 外不等溫性的相對重要性 。 為了進行比較 ， 討論的范圍將擴大到包括液固系統(tǒng) 。 根據(jù)式 ()， 催化劑內(nèi)部溫差 △ Ti為： 或用量綱為一的形式表示為： 根據(jù)式 ()， 量綱為一的外部溫差可表示為： 量綱為一總溫差可表示為： 利用傳熱和傳質(zhì)類似律，可得 外部溫差△ Tex和總溫差△ T之比為： 對不同的 Bim/Bih值 ， 外部溫差在總溫差中所占的比例與可觀察參數(shù) ηeDa的關(guān)系如圖 示 ， 可見 Bim/Bih值越大 ， 對相同的 ηeDa外部溫差在總溫差中所占的比例也越大 。 由式 ()可知 ， 參數(shù) γb為物理性質(zhì) λ、 De、 ρcp的函數(shù) ， 對氣體 、 液體和多孔固體 ， 這些物理參數(shù)的數(shù)量級如表 。 根據(jù)表 ， 可求得表 。 由表 ： (1)對氣固系統(tǒng) ， 熱阻和溫度梯度主要在催化劑外部； (2)對液固系統(tǒng) ， 熱阻和溫度梯度主要在催化劑內(nèi)部； (3)對于總溫差 △ T， 表 最大外部溫差 的數(shù)值說明 ， 對液固系統(tǒng)反應相外和相內(nèi)溫差都較小 ， 即比較接近等溫狀況；對氣固系統(tǒng) ， 由于氣體的 ρcp較小 ， βex較大 ， 所以可能存在較大的溫差 。 第五節(jié)流固相非催化反應過程 流固相非催化反應過程也是工業(yè)過程中常見的一類非均相反應過程 ， 例如煤的氣化 、燃燒 ， 高爐中一氧化碳還原鐵礦石 ， 黃鐵礦的沸騰焙燒以及鋁土礦和硫酸反應制取硫酸鋁 ， 離子交換等都是典型的流固相非催化反應過程 。 在石油化學工業(yè)中雖然較少遇到用流固相非催化反應制造產(chǎn)品 ， 但用含氧氣體燒掉沉積在催化劑上的焦炭使催化劑再生是相當普遍的 。 一 、 基本特征 和氣固相催化反應過程一樣 ， 反應物和熱量的傳遞對反應的影響也是分析流固相非催化反應過程時必須考慮的一個重要問題 。 但兩者之間又有一個重要區(qū)別：在流固相非催化反應過程中 ， 固體狀態(tài)隨反應進行而發(fā)生變化 。 氣體反應物向顆粒表面擴散并進入內(nèi)部 ， 同時進行反應 。 反應過程的產(chǎn)物以產(chǎn)物層 (或灰層 )存在或脫落 ， 視系統(tǒng)而異 。 在反應過程中 ， 反應區(qū)向內(nèi)推移 ， 未反應的內(nèi)核逐漸縮小 ， 直至反應終了 。 如固體產(chǎn)物層不脫落 ， 則氣體反應物需擴散通過產(chǎn)物層 ， 然后再進行反應 ， 內(nèi)核逐漸縮小 。 如固體產(chǎn)物脫落 ， 則顆粒不斷縮小 ， 氣體反應物可直接達到反應區(qū)表面 。 但對這兩種情形都存在一個反應區(qū)逐漸內(nèi)移的問題 。 反應區(qū)厚度無疑取決于擴散速率與反應速率的相對關(guān)系：快速反應 ， 反應區(qū)?。痪徛磻?， 反應區(qū)厚；十分緩慢的反應 ， 內(nèi)核中氣相反應物濃度均勻 。 當顆粒連續(xù)進出反應器時 ， 例如固相連續(xù)進出料的流化床反應器或移動床反應器 ，整個反應器的操作仍可達到定態(tài) 。 當顆粒非連續(xù)進出反應器時 ， 例如固相間歇進出料的流化床反應器或固定床反應器 ， 反應器的操作必然具有非定態(tài)的特征 。 但不管是哪一種情況 ， 單一顆粒的表觀反應速率都將是它在反應器中停留的時間和歷程的函數(shù) 。 由于固體顆粒不可凝并的特性 ， 流固相非催化反應器的計算必須以單一顆粒的轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系為基礎(chǔ) 。 在處理流固相非催化反應過程時 ， 問題的復雜程度取決于擴散和化學反應速率的相對大小 。 圖 H2還原 Fe2O3為例 ， 說明了可能遇到的幾種典型情況 。 圖 (b)中 ， R0為固體顆粒外徑 ， 陰影部分為反應區(qū) ， cAb、 cAs、 cA2和 cA1分別為氣相主體 、 顆粒表面 、反應區(qū)外表面和反應區(qū)內(nèi)表面的氣體反應物 A的濃度 。 如果氣體反應物通過氣膜和顆粒內(nèi)部的擴散相對于化學反應是很快的 。 氣體可滲透到整個氧化鐵顆粒內(nèi)部 ， 那么過程具有均相反應的特征 ， 速率正比于氣相反應物 A和未反應固體 B的濃度： 這時 ， 氣相和固相濃度分布如圖 (1)所示 。 如果化學反應是很快的 ， 反應區(qū)將限止在固體顆粒內(nèi)的一個薄層中 ， 固體顆粒被反應區(qū)分隔成兩部分：一部分是已反應的產(chǎn)物層 ， 亦可稱為灰層 ， 另一部分是未反應的內(nèi)核 。 在極端情況下 ， 即化學反應是極快的 ， 這時反應區(qū)將縮小為一個面 ， 氣體反應物一接觸未反應的固體即被消耗掉 ， 所以在反應面上氣相反應物的濃度為零 ， 如圖 (3)所示 。 這時流固相非催化反應過程可用縮核模型 (或稱殼層推進模型 )處理 。 如果擴散阻力集中在氣相主體中 ， 顆粒表面氣相反應物濃度 cAs趨近于零 ， 過程速率為： 如果擴散阻力集中在灰層中 ， 顆粒表面氣相反應物濃度等于氣相主體濃度 ， 過程速率為： 式中 ， DA為氣相反應物在固相中的分子擴散系數(shù) ， r為未反應核的半徑 。 如果灰層是多孔的 ， 而未反應核是無孔的 ， 即氣相反應物不能滲入未反應核 ， 灰層和核的分界面即為反應面 ， 這時即使反應不是很快的 ， 也可用縮核模型處理 。 在這種情況下 ， 反應面上氣相反應物的濃度不一定為零 ， 在極端情況下 ， 若化學反應是很慢的 ，成為過程的速率控制步驟 ， 反應面上氣相反應物濃度為 cAb， 過程速率為： 圖 (2)表示介于上述兩種極端情況之間的中間狀態(tài) ， 即通過灰層和核的擴散速率相差不是很大 ， 反應速率也不是無限快 ， 灰層 、 反應區(qū)和未反應核之間沒有明顯的界面 。 這代表了流固相非催化反應最一般的情況 ， 下面將作進一步討論 。 二 、 一般模型 我們僅考慮顆粒內(nèi)部等溫的情況 ， 因此只需列出物料衡算方程 。 氣相反應物 A的物料衡算方程為： 式中 ， εs為顆粒內(nèi)的孔隙率 ， ρ s為顆粒密度 。 上式左邊為考慮過程瞬態(tài)特性的積累項 ， 右邊第一項為擴散項 ， 第二項為反應項 。 當反應區(qū)的移動速率遠小于組分 A的傳遞速率時 ，積累項可忽略 ， 對氣固相反應 ， 此條件通常能滿足 ， 但對液固相反應則不一定 。 固體反應組分的物料衡算方程為： 分方程 ()和 ()的初始條件為： 邊值條件為： 在球形顆粒中心 r =0處 在外表面 r = R0處 Wen曾使用下列動力學方程對式 ()和 ()進行數(shù)值積分： 和 當 n1=2和 n2= 1時 ， 積分結(jié)果被標繪成圖 ， 兩圖中的曲線 16， 表示隨著時間增長 ， 顆粒內(nèi)固相和氣相濃度的變化 。 圖 Thiele模數(shù) 時的情況 。 φ=1表示相對于粒內(nèi)擴散 ， 化學反應是很慢的 ， 顆粒內(nèi)部實際上沒有濃度梯度 。因此 ， 這是一種能用均相模型滿意描述的情況 。 圖注中的日為實際反應時間與特征反應時間之比 ， xs為固相的轉(zhuǎn)化率 。 tkc A2 0?? 圖 φ=70時的情況 ， 這時顆粒內(nèi)部存在嚴重的擴散阻力 ， 即相當于反應很快的情況 。 由圖可見 ， 反應開始后不久 ， 靠近顆粒外表面的固相組分即幾乎耗盡 ， 形成了灰層 ，隨著反應的進行 ， 灰層逐漸增厚 。 因此 ， 這種情況可用非均相縮核模型描述 。 若固體反應組分的濃度 cS能在有限時間內(nèi)降低為零 ， 例如對反應固體濃度為零級或擬零級反應的情況 ， 在求解微分方程式()和 ()時必須把反應過程分成兩個階段 。 第一階段延續(xù)到顆粒表面固體反應物濃度變?yōu)榱?， 即在顆粒表面形成灰層為止 ，對此階段可直接求解式 ()和 ()。 第二階段自顆粒外表面形成灰層起 ， 一直延續(xù)到固體反應物完全耗盡 。 在第二階段中 ， 氣相反應物必須先擴散通過灰層 ， 到達發(fā)生反應的前沿 ， 由此位置再往里才能使用式 ()和 ()。在式 ()中，擴散系數(shù) DA是隨著反應進行過程中固體性狀的變化而變化的。 Wen提出了一種簡化處理辦法，即認為 DA在反應過程中不是隨時變化的，它的取值只有兩種可能：一個數(shù)值是通過未反應或部分反應的固體的擴散系數(shù) DA ；另一個數(shù)值是通過已完全反應的固體的擴散系致 DA’。于是，在第一階段，式 ()簡化為： 方程式 (4． 133)及初始條件和邊界條件均不變。 方程式 ()及初始條件和邊界條件均不變。 第二階段自表面固相反應物濃度達到零時開始，灰層開始時很薄，然后逐漸延伸到顆粒中心。在灰層中只有氣相反應物的傳遞，不再有化學反應，式 ()簡化為： 式中上標’表示灰層的狀態(tài)和性質(zhì)。在顆粒內(nèi)同時發(fā)生傳質(zhì)和反應的部分，方程式 ()和 ()依然適用。在顆粒外表面和顆粒中心，邊界條件式 ()和 ()依然適用。在距顆粒中心 rm，灰層和反應層的交界處需增加一組邊界條件以表示氣相反應物濃度 cA分布的連續(xù)性和在 r= rm 處擴散通量相等 : Wen在假設(shè) DA= DA’的條件下，計算了Thiele模數(shù)取不同．數(shù)值時固體反應物轉(zhuǎn)化率與量綱為一反應時間的關(guān)系，其結(jié)果標繪于圖。圖中縱坐標為固相轉(zhuǎn)化率 xS，橫坐標為量綱為一時間 t/t*， t*為固相反應物完全轉(zhuǎn)化所需的時間。圖中的虛線表示第一階段和第二階段的分界線。由圖可見，當內(nèi)擴散影響嚴重時，如 φ5時，第一階段在固體轉(zhuǎn)化率小于 50％時即已結(jié)束，所以在后期反應中的一個相當大范圍內(nèi)要采用復雜的第二階段描述方式。而當內(nèi)擴散影響很小時，如 φ1時，第一階段結(jié)束時，固體轉(zhuǎn)化率已超過 90％。在 φ=0的極端情況下，反應過程始終處于第一階段。 三、縮核模型 縮核模型，也稱殼層推進模型，是處理流固相非催化反應最常使用的一種模型。圖。 對進行一級反應的薄片，他們提出縮核模型適用的判據(jù)是：在厚度 δ小于薄片半厚度的點的 1/50反應區(qū)內(nèi)氣相組分的濃度降 cA1/ cA2達 1/50。由此可導得 Thiele模數(shù) 應大于 200，式中 Lp為催化劑顆粒的定性尺寸，所以 1/ Lp為單位體積顆粒的外表面積， S則為單位體積顆粒的總表面積。 設(shè)在一球形顆粒中進行如下氣固相非催化反應 因為反應是不可逆的，當縮核模型適用時，整個過程可設(shè)想成由以下三個串聯(lián)步驟組成： (1)組分 A經(jīng)過氣膜擴散到固體外表面； (2)組分 A通過灰層擴散到未反應核表面上； (3)在未反應核表面上，組分 A和 B進行反應。 這些步驟的阻力可能相差很大，當某步驟的阻力大大超過其余步驟的阻力時，該步驟就成為過程的控制步驟。下面我們先分別討論上述各步驟為控制步驟時過程的計算方法。 (1)氣膜擴散控制 這時固體表面上組分 A的濃度為零，反應期間組分 A的傳質(zhì)速率為： 設(shè)固體中 B的摩爾密度為 ρm(mol/m3)，由于組分 B的減少表現(xiàn)為未反應核的縮小，故組分 B的反應速率可表示為： 式中， rc為未反應核的半徑。 根據(jù)化學計量關(guān)系，必有 將式 ()和 ()代人上式得： t=0,rc=R0 只要令上式中 rc =0，即可求得顆粒全部反應完畢所需的時間： (2)灰層擴散控制 在反應過程中，氣相反應物 A和反應面都在向球形粒子的中心移動，但對氣固相反應系統(tǒng)，組分 A的傳遞速度比反應面的移動速度快得多，因此，在某一微小時間間隔內(nèi)，可以近似地把反應面看成是靜止的，故在這一時間間隔內(nèi)，組分 A的傳遞速率可看成是恒定的： r=R0 處 cA=cAb 。 r=rc 處 cA=0 將式 ()和 ()代入上式，并利用初始條件： t=0,rc=R0 同樣可令 rc =0 ，求得顆粒全部反應完畢所需的時間： (3)表面反應控制 要應用縮核模型，這種情況顯然只可能發(fā)生在未反應核是無孔的，即氣相組分 A不能滲入未反應核時。由于是化學反應控制，故固相組分的消耗速率與灰層的存在與否無關(guān)，而僅與未反應核的表面積成正比，故有： 將式 ()代人得： t=0,rc=R0 因此，固體顆粒完全反應所需的時間為： 上面的討論限于過程阻力完全集中在某一步驟中的情況。由于這些步驟是相互串聯(lián)的，因此如果每一步的阻力都是不可忽略的，則固體顆粒反應完畢所需的時間即為按上述方法計算的每一步所需時間之和，即： 而每一步驟所需要的時間則代表了該步驟阻力的相對大小。 同樣可求得反應時間和未反應核半徑的關(guān)系為： 固相組分的轉(zhuǎn)化率可定義為： 反應時間和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 當氣膜擴散為過程的控制步驟時，式 ()化簡為： 當灰層擴散為過程的控制步驟時，式 ()化簡為： 當表面反應為過程的控制步驟時，式 ()化簡為： 在用縮核模型對氣固相非催化反應過程進行分析時往往需要判別是否存在速率控制步驟，以及哪一步驟為速率控制步驟。這可從以下幾方面著手： (1)灰層的擴散阻力通常比氣膜擴散阻力大得多，所以只要有灰層存在，