【正文】 這對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程來(lái)說，并不會(huì)產(chǎn)生很大的影響。反應(yīng)初期的反應(yīng)速率要遠(yuǎn)大于反應(yīng)后期，因而反應(yīng)溫度偏離最佳值所帶來(lái)的影響遠(yuǎn)小于中后期。所以，評(píng)價(jià) TXA曲線的優(yōu)劣主要是看反應(yīng)中后期接近最佳溫度曲線的程度。 圖 。當(dāng) T0=628～ 635K時(shí)，軸向溫度分布曲線都存在極大點(diǎn)，即熱點(diǎn)。熱點(diǎn)溫度與進(jìn)料溫度相差達(dá)數(shù)十度，而且進(jìn)料溫度越高，相差越大，熱點(diǎn)位置越向后移。比較 T0＝ 633K和 635K兩條溫度分布曲線知，進(jìn)料溫度僅相差 2K，熱點(diǎn)溫度就相差了 20多度。當(dāng)進(jìn)料溫度為 636K時(shí)，熱點(diǎn)溫度已使反應(yīng)器操作遭到破壞。這種現(xiàn)象稱為飛溫，也就是后面還要討論到的參數(shù)敏感性問題。 二、進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)時(shí)的分析 以鄰二甲苯氧化生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐為例進(jìn)行討論 由圖 ，當(dāng)進(jìn)料溫度提高時(shí)，只要不出現(xiàn)飛溫，苯酐收率和 (CO+CO2)的收率都增加。由于苯酐為目的產(chǎn)物，從這點(diǎn)看，采用較高的進(jìn)料溫度是有利的。 考察反應(yīng)選擇性問題。根據(jù)計(jì)算知， 628K時(shí)的選擇性為 ％， 而 633K時(shí)則降至 ％， 即反應(yīng)選擇性系隨進(jìn)料溫度的增加而降低的。反應(yīng)選擇性低意味著生成單位質(zhì)量苯酐所消耗的鄰二甲苯量多。 進(jìn)料溫度的選擇必須兼顧收率與反應(yīng)選擇性這兩個(gè)方面。 、選擇性的影響 自熱式固定床反應(yīng)器 是換熱式固定床反應(yīng)器的一種特例，以原料氣作為冷卻劑來(lái)冷卻床層，而將其預(yù)熱至反應(yīng)溫度然后進(jìn)行反應(yīng)。只適用于放熱反應(yīng)，而且是原料氣必須預(yù)熱的系統(tǒng)。 T10 T2,in T1,f xAf 圖 自換熱式反應(yīng)器圖示 換熱式固定床催化反應(yīng)器中，反應(yīng)物料和換熱介質(zhì)的流向?qū)^程的換熱起重要的作用，上一節(jié)討論的是換熱介質(zhì)溫度恒定的情況，則與流向無(wú)關(guān)。這里以自熱式反應(yīng)器為例，討論流向的影響。 一、反應(yīng)物料的流向 圖 (a)為逆流情況， 圖 (b)為并流情況。比較這兩張圖可以發(fā)現(xiàn)，逆流式床層內(nèi)氣體溫度很快就升高至熱點(diǎn)溫度，且反應(yīng)后期反應(yīng)溫度下降的速度較快，并流式正好與其相反。這可用傳熱溫度差和床層不同部位放熱速率不同來(lái)解釋。無(wú)論逆流還是并流，反應(yīng)前期放熱速率都最大。 逆流：優(yōu)點(diǎn)是原料氣進(jìn)入床層后能較快地升溫而接近最佳溫度，缺點(diǎn)是反應(yīng)后期易于過冷。 優(yōu)、缺點(diǎn)： 并流：優(yōu)點(diǎn)是后期降溫較慢，不足是前期升溫較慢。 有些并流式催化反應(yīng)器中設(shè)置一絕熱床，經(jīng)預(yù)熱后的原料氣先進(jìn)入絕熱床中反應(yīng)，使反應(yīng)氣體迅速升溫，然后再進(jìn)入與原料氣進(jìn)行換熱的催化劑管中反應(yīng)，這樣做既保留并流式后期降溫速度慢的優(yōu)點(diǎn)，又克服了原料氣進(jìn)入床層后升溫速度慢的缺點(diǎn)。 模型方程式 ()～ 式 ()原則上也可用于自熱式固定床反應(yīng)器。 二、數(shù)學(xué)模擬 改寫成 ? ?000 ( )rP AACtCPACP C tHG xGCT T TCMT C? ??? ? ??? ?????() ? ?000 ( ) ( )rP t P C C CAACAH CTG x T C TGGM T? ??? ? ? ?() ? ?0 rPtAAHM C?? ???因 00 )( ACCT T T Tx?? ?? ? ?() 則 PtC PCGGCC? ?令 若 β ＝ 0，則 TC＝ TC0，相當(dāng)于冷卻介質(zhì)溫度恒定的情況。 β ＝ 1，則 GCpt＝ GCPt，原料氣為冷卻介質(zhì)，為自熱反應(yīng)器。 此時(shí) 00 )( ACCT T T Tx?? ?? ? ?() 并流時(shí)取正號(hào)，逆流時(shí)取負(fù)號(hào) 如 β→∞ ，則 GC＝ 0，屬于絕熱反應(yīng)。 選定自熱反應(yīng)器進(jìn)出口條件時(shí)應(yīng)注意，進(jìn)入反應(yīng)器的原料溫度 TC0， 由反應(yīng)器流出的物料溫度 TLr及最終轉(zhuǎn)化率 XALr間，存在下列關(guān)系 0Lr ALC rTT x???表明三者間只能自由選定兩個(gè)量，另一個(gè)由該式確定。 6 參數(shù)敏感性 絕熱式、換熱式或自熱式固定床反應(yīng)器進(jìn)行放熱反應(yīng)時(shí)，床層內(nèi)存在最高溫度點(diǎn)，即熱點(diǎn)。絕熱反應(yīng)器的熱點(diǎn)位于床層出口，換熱式和自熱式的熱點(diǎn)位置則與許多因素有關(guān) 熱點(diǎn)溫度 Tm的值介于進(jìn)入床層的反應(yīng)氣體溫度 T0和 (T0+λ)之間，其具體數(shù)值與反應(yīng)熱效應(yīng)以及床層的傳熱強(qiáng)度有關(guān)。操作變量、反應(yīng)混合物的性質(zhì)以及反應(yīng)器的傳熱能力對(duì)熱點(diǎn)溫度的影響就是參數(shù)敏感性問題。 控制參數(shù) ω A0、 TC、 T0以及 U/dt都可能是敏感性參數(shù)，其微小的變化都有可能引起反應(yīng)器失控。其中最值得注意的是冷卻介質(zhì)溫度、進(jìn)料溫度及濃度。但目前尚無(wú)普遍適用和行之有效的固定床反應(yīng)器失控判據(jù)。 7 流化床反應(yīng)器 一、流化床與流態(tài)化 流化床 顆粒處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)而容器內(nèi)床層又具有明顯的界面，稱為流化床。 流態(tài)化 使固體顆粒具有像流體一樣的流動(dòng)性質(zhì)，稱之為流態(tài)化。 節(jié) 涌 床 Lf Lf L0 Lmf 流體 流體 流體 流體 流體 流體 固 定 床 起 始 流 化 膨 脹 床 散式 鼓 泡 床 聚式 氣 力 輸 送 二、流態(tài)化的各種狀態(tài) 當(dāng)流體向上流過顆粒床層時(shí)，如流速較低，則流體從粒間空隙通過時(shí)粒子不動(dòng)，這就是固定床； 如流速漸增，則粒子間空隙率將開始增加，床層體積逐漸增大，當(dāng)流速達(dá)到某一限值，床層剛剛能被流體托動(dòng)時(shí)，床內(nèi)粒子就開始流化起來(lái)了，這時(shí)的流體空床線速稱為起始流化速度 (umf )。 對(duì)于液 — 固系統(tǒng)，流體與粒子的密度相差不大，故 umf一般很小，流速進(jìn)一步提高時(shí)，床層膨脹均勻且波動(dòng)很小， 粒子在床內(nèi)的分布也比較均勻，稱作散式流化床， 對(duì)氣 — 固系統(tǒng)而言，氣速超過 umf 后，就出現(xiàn)氣泡，通稱鼓泡床。氣速愈高，氣泡的聚并及造成的擾動(dòng)亦愈劇烈，使床層波動(dòng)頻繁，這種形態(tài)的流化床稱聚式流化床。 在流化床中，床面以下的部分稱密相床，床面以上的部分因也有一些粒子被拋擲和夾帶上去，故稱稀相床。密相床中形如水沸，故又稱沸騰床。 如床徑很小、而床高與床徑比較大時(shí)，氣泡在上升過程中可能聚并增大甚至達(dá)到占據(jù)整個(gè)床層截面的地步，將固體粒子一節(jié)節(jié)地往上柱塞式地推動(dòng)，直到某一位置而崩落為止，這種情況叫做節(jié)涌。 隨著氣速的加大，流化床中的湍動(dòng)程度也跟著加劇，壓力脈動(dòng)的幅值減小，此時(shí)的情況叫湍流床。 當(dāng)氣速超過了粒子的帶出速度 ut時(shí)，粒子就會(huì)被氣流帶走。也稱氣力輸送。 三、流化床床層壓降 Δ P 500 300 200 100 50 1 2 umf 10 5 0 10 0 空床流速 u0 ㎝ /s 固定床 流化床 夾帶開始 Δ P= W / At 斜率 =1 圖 均勻砂粒床層壓降與氣速的關(guān)系 圖 u0的增加而改變的情況。在流速較低時(shí)為固定床狀態(tài)，在雙對(duì)數(shù)紙上△ P與 u0約成正比。由于床層中原來(lái)擠緊著的粒子先要被松動(dòng)開來(lái)，所以需要比靜床壓力 (W／ At) 稍大一點(diǎn)的△ P，一旦粒子已經(jīng)松動(dòng)，壓降又恢復(fù)到 (W／ At)之值。流速進(jìn)一步增加，則壓降基本不變，故流化床的壓降可如下計(jì)算： ( 1 ) ( )m f m f S ftWP L gA ? ? ?? ? ? ? ?流化床的壓降計(jì)算公式 Lmf及 ε mf為床層顆粒開始流化時(shí)的床層高度和空隙率，ρ s及 ρ f則分別為固體和流體的密度。 四、流化床的優(yōu)、缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： (1)傳熱效能高，床內(nèi)溫度易于維持均一 (2)可方便地輸送固體粒子 (3)可以使用細(xì)粒子催化劑，充分發(fā)揮催化劑的效能 缺點(diǎn)： (1)氣 — 固兩相接觸不夠有效； (2)粒子的全混，造成氣體的部分返混，減小了反應(yīng)速度和造成副反應(yīng)的增加。 (3)粒子的磨損和帶出造成催化劑的損失。 五、特征流速 (umf )： 是指剛剛能夠使粒子流化起來(lái)的氣體空床流速。 如將固定床壓降公式與流化床壓降公式等同起來(lái)，并做適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化，可以導(dǎo)出起始流化速率： 對(duì)于小粒子： 2 ()R e 2 01650PPm f Pdug ?? ????對(duì)于大粒子 2 () R e 1 0 0 02 4 . 5PPm f Pdug ?????? 計(jì)算時(shí)，應(yīng)將所得 umf值代入 ReP=dPumfρ/μ ，檢驗(yàn)是否符合規(guī)定的范圍。 當(dāng)氣速