【正文】 。 右圖為六個體系，直線為按公式的計算值，“ ”為實驗值，k0 為 I = 0 時的值。 ??????????????????BABABA γγγcccaaaK所以，速率常數(shù)成為： ? ?1 1 .1 0 .4BA ?????????γγγKk ?按德拜 ― 休克爾公式： IzAγ 2lg ?? 所以 () 成為 : ? ?? ? ? ?? ? IAzzzzKγγγKk2BA2B2ABAlglglglg?????????? ?K?lg Ik lg為常數(shù)所以由（ ）可以看出， 因為 應(yīng)為 直線關(guān)系 。 的離子電荷數(shù) 。這就是 原鹽效應(yīng) 。 * 3. 離子強度對反應(yīng)速率的影響 溶液中的離子強度對 離子反應(yīng) 有一定影響。 ② 溶劑化的作用。 ① 溶劑的極性越大，一般 介電常數(shù)越大，則有利于削弱異號離子間的吸引力，有利于產(chǎn)生陰陽離子的反應(yīng) ，而不利于陰陽離子的化合反應(yīng)。 溶劑對于反應(yīng)速率的影響，原因比較復(fù)雜。 二氯乙烯 表 (續(xù) ) 溶 劑 k/(105 ? s1) lg(A/s1) Ea/(kJ ?mol1) 硝基甲烷 溴 由此可見， N2O5 在氣相或不同溶劑中分解速率幾乎都相等。 C） 溶 劑 k/(105 ? s1) lg(A/s1) Ea/(kJ ?mol1) 四氯化碳 三氯甲烷 * 2. 溶劑對反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯作用的情況 —溶劑對反應(yīng)速率的影響 在許多情況下，溶劑與反應(yīng)物確有相互作用，從而對反應(yīng)速率產(chǎn)生顯著影響。 實際上，一些溶液中二級反應(yīng)的速率與按氣體碰撞理論算得的值相近；而某些一級反應(yīng)也與氣相反應(yīng)速率相近。 （ 3）活化控制的反應(yīng) 若反應(yīng) 活化能較大 ， 反應(yīng) 速率 較慢 ，相對來說 擴散較快 ， 則為 活化控制 。 若反應(yīng)物分子半徑相同，且無靜電影響，由（ ）與（ ）可得 擴散控制的 二級反應(yīng)的速率常數(shù)： ηRTk38? 25 176。 ? ?1 0 .1dddd BsB xcADtn ?? ?擴散方向及 x正向 c大 c小 擴散控制的 二級反應(yīng)的速率常數(shù)： ? ?1 1 . 1 0 . 3)(4 π ABBA frDDLk ??? 若兩種半徑為 rA與 rB ， 擴散系數(shù)為 DA 與 DB 的球形分子進(jìn)行 擴散控制的溶液反應(yīng) ，可假設(shè) 一種分子 A 不動 ， 另一種分子 B 向它擴散 ，在 rAB = rA + rB 處 cB = 0 ，向外濃度逐漸增大，形成 球形 對稱濃度梯度，則由擴散定律可導(dǎo)出，該 二級反應(yīng) 速率常數(shù) k 為： 上式中 f 為靜電因子 ，量綱為 1 。 c大 c小 擴散方向及 x正向 對 球形 粒子， D可按 愛因斯坦 —斯托克斯 方程計算： ? ?1 1 . 1 0 . 2π6 ηrLRTD ?上式中， L 為阿伏加德羅常數(shù)， η [eta]為粘度， r 為球形粒子的半徑。 ? ?1 0 .1dddd BsB xcADtn ?? ?在一定溫度下，單位時間內(nèi)向 x方向擴散，通過截面積 AS的 物質(zhì) B的量 正比于濃度梯度 tndd Bxcdd B 和 As 的乘積。而擴散速率可用擴散定律計算。 （ 2）擴散控制的反應(yīng) 一些快速反應(yīng)，如自由基復(fù)合或酸堿中和反應(yīng)，多為擴散控制的。 Ea 大 ，則反應(yīng)速率常數(shù) k大 —— 反應(yīng)控制，或活化控制 ? ? 產(chǎn)物反應(yīng)遭遇擴散 ?? ???? ??? ???)(BABA? ?BA ??? 表示反應(yīng)物 A與 B擴散到一起形成的 遭遇對 。 籠罩效應(yīng)使反應(yīng)分 兩個 步驟： ? ? 產(chǎn)物反應(yīng)遭遇擴散 ?? ???? ??? ???)(BABA先擴散，后反應(yīng)。分子由于這種籠中運動所產(chǎn)生的效應(yīng)，稱為籠蔽效應(yīng) 。 能量，或向某方向振動時，該方向的周圍分子在這一瞬間密度較稀，它即可能在該方向沖出 溶劑的籠子 。 指 反應(yīng)物（溶質(zhì)）分子 被周圍 溶劑分子 所包圍，就好象關(guān)在溶劑分子構(gòu)成的 籠子 中， 籠 中的分子不能像氣體分子那樣自由地運動，只能不停地在 籠子 中振動。167。 溶液中反應(yīng) 必需考慮 溶劑與溶質(zhì)的作用 ，及 溶質(zhì)在溶劑中的擴散 。若某一分子具有足夠的 （ 1）籠蔽效應(yīng)（又稱籠效應(yīng)） 估計，反應(yīng)物分子在一個籠子中的停留時間約為 1012 ~ 108 s ，同時，發(fā)生約 102 ~ 104 次碰撞。但它立即又陷入另一個籠子 。 若兩反應(yīng)物分子擴散到 同一籠 中，互相接觸，稱為 遭遇，兩個溶質(zhì)分子 只有遭遇才能反應(yīng) 。 若反應(yīng)活化能： Ea 小 ,則反應(yīng)速率常數(shù) k大 —— 擴散控制 。 其中 由于擴散受溫度影響較小，因此 反應(yīng)控制的反應(yīng)對溫度比較敏感 ， 而擴散控制的反應(yīng)對溫度不敏感 。其反應(yīng)總速率等于擴散速率。 D — 擴散系數(shù)，單位 m2． s1， 表示單位濃度梯度時擴散通過單 位截面的擴散速率 。 Fick 擴散第一定律 ： 擴散定律： 溶液中每一個溶質(zhì)分子向任意方向運動的概率都一樣，但在濃度高處，單位體積中分子數(shù)比濃度低處多，所以 擴散方向總是從高濃度指向低濃度 。 0dd B ?xc 因為 x 增大的方向為 cB 減小的方向， 所以 ， 為保持?jǐn)U散為正值， 故上式右邊加負(fù)號。當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相反相互吸引時，反應(yīng)加速；當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相同，相互排斥時，反應(yīng)減慢，若 無 靜電影響，則 f = 1。 C 水溶液中擴散控制的二級反應(yīng)的速率常數(shù) k = ? 109 dm3 ? mol 1 ? s1 。若溶劑對反應(yīng)物無明顯作用，其反應(yīng)速率與氣相反應(yīng)相似 這是因為 ： ①溶劑無明顯作用，所以 對活化能影響不大 ； ②雖然由于籠罩效應(yīng)，反應(yīng)物分子擴散到同一籠子中要慢于在氣相中自由運動，但一旦進(jìn)入同一籠子，它們的重復(fù)碰撞則快的多，所以其總結(jié)果，對分子碰撞只起到分批的作用， 對單位時間內(nèi)碰撞總數(shù)則影響不大 。如下表所示： （氣 相） 表 N2O5 在不同溶劑中分解的速率常數(shù)、指前因子及活化能（ 25176。例如： C6H5CHO 的溴化，在 CCl4 中就比在 CHCl3 或 CS2 中快 1000 倍。 有的平行反應(yīng)，一定的溶劑只加速其中的一種反應(yīng)，如： OH CH3COCl + AlCl3 OH COCH3 在硝基苯溶劑中被加速 OH COCH3 在 CS2 溶劑中被加速 又如，溴與甲苯的作用： 在 CS2 溶劑溶劑中主產(chǎn)物 在硝基苯 溶劑中主產(chǎn)物 + Br2 CH3 CH2Br （ % ） Br CH3 （對位） Br CH3 （鄰位） + （ 98% ） 可見，選擇適當(dāng)溶劑有時還能加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)，這對于降低原料消耗，減輕分離工作，很有意義。以下作一簡單的定性介紹，以作選擇溶劑時的參考。 若 活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物的 大 ，則極性溶劑往往能 促進(jìn)反應(yīng) ；若 活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物的 小 ，則極性溶劑往往 抑制反應(yīng) 。若 活化絡(luò)合物溶劑化比反應(yīng)物的大 ，則該溶劑能降低反應(yīng)活化能而加速反應(yīng) ；反之，若 活化絡(luò)合物溶劑化不如反應(yīng)物的大，則活化能升高而不利于反應(yīng)。加入電解質(zhì)將改變離子強度，從而改變離子反應(yīng)速率。對稀溶液可導(dǎo)出定量關(guān)系如下： 設(shè)離子 和 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如下： AAz BBz? ?? ? 產(chǎn)物? ??? ? BABA ABBA zzzz? ?? ?BAAB zz ?其中 zA 、 zB為 A 、 B離子電荷數(shù)， zA+ zB 為活化絡(luò)合物。按過渡狀態(tài)理論有： BABAAddccckcckctc ?? ???? :其中 因為 AB 與 A 和 B 之間存在快速平衡，而離子間有相互作用，所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系數(shù)表示平衡常數(shù) K 。 ? ? ? ?1 1 .1 0 .52lglg BA IAzzKk ?? ?簡化后得 : 而且從 ( ) 可以看出，當(dāng) zA與 zB 符號相同時， zA zB 0，反應(yīng)速率隨離子強度增加而增加；當(dāng) zA zB 0 時，反應(yīng)速率隨離子強度增加而減??；當(dāng) zA zB = 0 時，反應(yīng)速率與離子強度無關(guān)。由圖可見，實驗值與計算值符合良好。 多相反應(yīng) 前面各節(jié)討論的氣相反應(yīng)與溶液反應(yīng)都是均相反應(yīng)，它是動力學(xué)的基礎(chǔ)。例：用煤的不完全燃燒制取 CO ，反應(yīng)物分別處于氣相和固相，是氣 固相反應(yīng)；水與電石作用制取乙炔，則是液 固相反應(yīng)， …… 。也有少數(shù)在不同相中同時進(jìn)行 。 因為 多相反應(yīng)大多數(shù)在相的界面上進(jìn)行 ，所以反應(yīng)物向界面的 擴散是一個必然的步驟 。 所以， 相界面的大小和性質(zhì)是 影響多相反應(yīng)的一個重要因素。 在多相反應(yīng)中，反應(yīng)物要向界面擴散，以進(jìn)入反應(yīng)，產(chǎn)物由于濃度梯度的存在，也要由界面向外擴散。過程的總速率由幾個串聯(lián)步驟中最慢的一步所控制 。 例 固體 MgO 溶解在鹽酸溶液中為液 固反應(yīng)： MgO(固 ) + 2HCl (水溶液 ) MgCl2 (水溶液 ) + H2O (1) 試導(dǎo)出鹽酸向 MgO 表面的擴散速率方程； (2) 假設(shè) MgO 表面上的反應(yīng)進(jìn)行得很快，表面上的鹽酸濃度接近平衡濃度，即近于零，求此溶解過程的速率方程。由于攪拌，可認(rèn)主體濃度是均勻一致的，只有固體表面有一層厚度 ? 的液膜是攪拌不能達(dá)到的，所以其中存在濃度梯度。 當(dāng)攪拌速度一定時， ? 為一常數(shù)。設(shè)溶液體積為 V ，則 ，代入上式得： ? ?擴散?????? tn dH C ld? ?Vnc H C l?kccδVDAtc ??? sdd此即該溶解過程的速率方程。在攪拌速率恒定、固體表面積變化不大的條件下，此溶解速率符合一級反應(yīng)的規(guī)律。 解： A由氣體主體向表面的擴散速率為： ? ? ? ?sbsbssAdd ccδDAccδDAtn ???????????擴散若 A 在氣相的濃度 cA ，上式兩邊均除以氣體體積 V ，得擴散速率： ? ? ? ?sbsbssAdd ccδDAccδDAtn ???????????擴散? ? ? ?sbdsbsAdd cckccδVDAtc ???????????擴散擴散v式中 δVDAk sd ?為擴散速率常數(shù)。 當(dāng)表面反應(yīng)很慢， ks kd 時，為表面反應(yīng)控制， ( c )成為： ? ?ddd AsA cktc ?? 反之，當(dāng)擴散很慢 kd ks 時，總反應(yīng)由擴散控制， ( c ) 成為： ? ?edd AdA cktc ??167。如綠色植物的光合作用、膠片的感光等。 熱反應(yīng)的發(fā)生依靠熱活化 ， 熱活化的能量來自于熱運動 ，分子的能量分布服從玻耳茲曼分布，所以反應(yīng)速率受溫度影響很大。而 光活化分子數(shù)比例于光的強度。所以光化反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行。 光可使一些自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行，也可使某些非自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行。 、次級過程和淬滅 初級過程 — 反應(yīng)物質(zhì)吸收光能的過程。 Hg + h? → Hg ? 例如： 汞原子吸收頻率為 v 的一個光子（其能量為 hv），生成激發(fā)態(tài)的汞原子 Hg? 。 次級過程 — 初級過程的產(chǎn)物后繼續(xù)進(jìn)行的一系列過程。 3） 反應(yīng) （或鏈反應(yīng)） — 激發(fā)態(tài)分子與其它分子（或原子）碰撞，將過剩能量傳出，使后者或激發(fā)，或解離或與它發(fā)生反應(yīng)。 2） 磷光 — 被照射物質(zhì)，在切斷光源后，繼續(xù)發(fā)光，有時甚至延長達(dá)幾秒或更長時間的。但