重排反應(yīng)第一節(jié)概論分子的重排反應(yīng)是一類十分重-展示頁
2025-01-27 20:44本頁面
【正文】 和 Ⅱ 相比較，顯然 Ⅰ 更穩(wěn)定，所以，反應(yīng)主要經(jīng) Ⅰ 進行下去。重排反應(yīng)物可以是 а－雙叔醇、叔仲醇、雙仲甚至叔伯醇等。從一個碳遷移到相鄰的另一個碳上，其歷程如下所示： 反應(yīng)首先是 H⊕ 與一個羥基結(jié)合生成佯鹽，再失去一分子形成碳正離子，同時分子中烷基遷移，缺電子中心轉(zhuǎn)移到連有羥基的碳上，最后失去 H⊕ 形成羰基。 頻按醇重排屬于分子內(nèi)進行的親核重排（ Nucleophilic Rearrangement）。這個名稱來源于典型的化合物 —— 頻吶醇（ Pinacol）重排成頻吶醇（ Pinacolone）的反應(yīng)，即： 頻吶醇重排可以作為合成醛或酮的一種方法。上述這些分類方法雖然都不完善，但它們各有特色，可以在不同的要求下體現(xiàn)各自的優(yōu)越性。 ④ 按反應(yīng)分子的類型不同，將重排反應(yīng)分為脂肪族化合物重排、芳香族化合物重排、雜環(huán)化合物重排等。如：碳原子 → 碳原子重排（碳 → 碳重排或 C→C 重排），碳原子 → 氧原子重排（碳 → 氧重排或 C→O 重排），氮原子 →碳原子重排（氮 → 碳重排或N→C 重排）等等。 ② 根據(jù)遷移基團 W遷移的反應(yīng)歷程將重排反應(yīng)分為親電重排、親核重排、自由基重排等。因此，在重新結(jié)合過程中，可能存在體系中其它分子、離子參與的競爭反應(yīng)。分子內(nèi)重排指的是遷移基團在從始點原子遷移到終點原子的過程中，始終保持以化學(xué)鍵與原來的分子相連，即重排是在分子內(nèi)部完成的，與體系中其它分子、離子等的存在無關(guān)。 在合適條件下可以發(fā)生重排反應(yīng)的化合物很多， Wohler具有劃時代意義的從氰酸銨合成尿素的反應(yīng)就是其中的一例。A、 B間可以直接相連，也可以通過一個或多個其它原子相連。 二、重排反應(yīng)的分類 重排反應(yīng)一般可以用下面的通式表示： W為遷移基團 。因此，酮－烯醇兩種結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)化就不能稱為重排反應(yīng)，這種轉(zhuǎn)化是一種可逆的異構(gòu)化過程，即互變異構(gòu)（ Tautomerism）。 一、重排反應(yīng)的定義 對于大多數(shù)有機反應(yīng)來說，反應(yīng)只發(fā)生在反應(yīng)物的某一部分（主要是官能團）上，而分子的其它部分則沒有變化地在產(chǎn)物分子中保留下來，即反應(yīng)物分子的碳骨架保持不變。第十章 重排反應(yīng) 第一節(jié) 概 論 分子的重排反應(yīng)是一類十分重要的有機化學(xué)反應(yīng)，它不僅是有機化學(xué)理論研究的重要內(nèi)容，也是有機合成的有效手段。在精細(xì)化學(xué)品（尤其是藥物、染料、香料及其中間體）等的工業(yè)化生產(chǎn)過程中，經(jīng)常提到的“ 轉(zhuǎn)位 ” ，實際上就是發(fā)生了重排反應(yīng)。但對于另外一些反應(yīng)，由于試劑的作用或反應(yīng)介質(zhì)、溫度等因素的影響，發(fā)生了原子或原子團的轉(zhuǎn)移和電子云密度地重新分布，或者官能團位置變動、環(huán)的擴大或縮小、碳骨架的改變等，這樣的反應(yīng)稱為重排反應(yīng)（ Rearrangement Reaction）或分子重排（ Molecular Rearrangement） . 例如： 典型的重排反應(yīng)是一種不可逆的過程。類似的還有亞硝基－肟之間的互變等等。A、 B分別稱為遷移的始點原子和終點原子。對于多數(shù)重排反應(yīng)， W常為 C、H、 N、 O、 S、 X等， A、 B可以是 C、 N、 O、 S、 P等原子。 由于其反應(yīng)機理、涉及的元素、反應(yīng)物及產(chǎn)物類型是多種多樣的，已經(jīng)提出的分類法主要有下面幾種： ① 根據(jù)遷移基團在遷移過程中是否脫離原分子，將重排反應(yīng)分成分子內(nèi)重排和分子間重排兩大類。分子間重排指的是遷移基團在遷移中，經(jīng)歷了與反應(yīng)物分子先脫離再重新結(jié)合的過程。但 “ 分子間 ” 這個詞只是為了區(qū)別于“ 分子內(nèi) ” 而采用的，并不表示遷移基團從一個分子上遷移到了另一個分子上。 ③ 按遷移的始點原子、終點原子的不同，對重排反應(yīng)進行分類，以 “ A→B ” 表示各類重排反應(yīng)。其中箭號左邊表示始點原子，箭號右邊表示終點原子。 另外還有從始、終點原子的相對位置；重排產(chǎn)物的光學(xué)活性情況；發(fā)生變化的官能團等方面來進行分類的。 第二節(jié) 碳原子 → 碳原子的重排 一、頻吶醇重排 取代乙二醇在酸作用下重排，得到醛或不對稱酮的反應(yīng)稱為頻吶醇重排。其通式可以表示如下： 作為催化劑的酸可以是無
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