重排反應(yīng)第一節(jié)概論分子的重排反應(yīng)是一類十分重(編輯修改稿)
2025-02-14 20:44 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的加熱異構(gòu)化反應(yīng)。從機(jī)理上講，屬于 [3,3]δ鍵遷移重排反應(yīng)，是一個(gè)分子內(nèi)重排。即： 顯然，上式中反應(yīng)物經(jīng)重排得到的仍為原來(lái)的化合物，因此，必須是不對(duì)稱的 1， 5－二烯的Cope重排才有意義。例如： 研究表明， Cope重排反應(yīng)經(jīng)歷了分子內(nèi)六員環(huán)過(guò)程，六員環(huán)過(guò)渡態(tài)有椅式和船式兩種。Hoffmann和 Woodward認(rèn)為，由于椅式過(guò)渡態(tài)在能量上更為有利，絕大多數(shù) Cope重排通過(guò)椅式過(guò)渡態(tài)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。 例如，內(nèi)消旋的 3， 4－二甲基－ 1， 5－己二烯在發(fā)生 Cpoe重排時(shí)，幾乎全部得到 (Z、 E)－ 2，6－辛二烯（ X），而外消旋的3， 4－二甲基－ 1， 5－己二烯則得到 90％的（ E,E）－產(chǎn)物（ Ⅺ ）和 10％的（ Z,Z）－產(chǎn)物（ Ⅻ ）： 這是因?yàn)樵趦?nèi)消旋體的椅式過(guò)渡態(tài)中，總是一個(gè)甲基處于平伏鍵，另一個(gè)甲基處于直立鍵位置，致使重排產(chǎn)物的兩個(gè)雙鍵構(gòu)型相反。在外消旋體的椅式六員環(huán)過(guò)渡態(tài)中，兩個(gè)甲基只能同時(shí)處于平伏鍵或同時(shí)處于直立鍵位置，使重排產(chǎn)物中雙鍵的構(gòu)型總是一致的，即或?yàn)椋?E,E），或?yàn)椋?Z,Z）。當(dāng)椅式過(guò)渡態(tài)中兩個(gè)甲基同處平伏鍵時(shí)，產(chǎn)物雙鍵構(gòu)型為（ E,E），反之為（ Z,Z）。由于兩個(gè)甲基同處于平伏鍵上的結(jié)構(gòu)較同處直立鍵上穩(wěn)定，所以，外消旋 3， 4－二甲基－ 1，5－己二烯的 Cpoe重排產(chǎn)物中，（ E,E）－構(gòu)型的產(chǎn)物 Ⅺ 占優(yōu)勢(shì)。 另外，對(duì) 1， 5－二烯而言，若在雙鍵的碳－ 3位置有一個(gè)羥基，則可以進(jìn)行所謂的羥基－ Cpoe重排（ OxyCope rearrangment） ,得到醛或酮： 這一反應(yīng)可以用于合成中等大小的環(huán)狀碳基化合物。例如： 第三節(jié) 碳原子 → 其它原子的重排 一、 Hoffmann重排（ C→N ） 脂肪族、芳香族以及雜環(huán)類的酰胺，在堿性溶液中與氯或溴作用，生成減少一個(gè)碳原子的伯胺，這個(gè)反應(yīng)稱為 Hoffmann重排或 Hoffmann降級(jí)反應(yīng)。 Hoffmann重排是一個(gè)由羧酸制取少一個(gè)碳的伯胺的方法。其反應(yīng)歷程是：先由酰胺中的氮原子對(duì)溴分子進(jìn)行辛核取代反應(yīng)，生成 N－溴代酰胺，然后進(jìn)行 α－消除，生成氮烯（ Nitrene）中間體，繼而再發(fā)生重排得到異氰酸酯。最后，異氰酸酯與水作用，失去一分子二氧化碳，得到產(chǎn)物伯胺。即 研究結(jié)果已經(jīng)證實(shí)了異氰酸酯在反應(yīng)中的存在。因此，Hoffmann重排應(yīng)屬于分子內(nèi)的自由重排。 Hoffmann重排常被用于合成一些不能直接用親核取代反應(yīng)合成的伯胺。例如： Hoffmann重排的重要應(yīng)用之一是合成鄰氨基苯甲酸，該化合物是制靛藍(lán)、糖精等的重要原料。 二、 Lossen重排（ C→N ） 當(dāng)異羥肟酸或其?；苌飭为?dú)加熱，或在氯化亞砜、乙酸酐、五氧化二磷等試劑的作用下，經(jīng)氮烯中間體重排為異氰酸酯。異氰酸酯再水解，最終得到伯胺，這個(gè)反應(yīng)稱作Lossen重排。即 其反應(yīng)歷程為： Lossen重排也是分子內(nèi)自由重排， Ar上有推電子基團(tuán)時(shí)，能促使反應(yīng)速度加快；反之，則反應(yīng)速度降低。酰氧基 R上有拉電子基團(tuán)時(shí)反應(yīng)速度加快，R上有推電子基團(tuán)時(shí)反應(yīng)速度降低。這是因?yàn)?R上推電子基團(tuán)的存在降低了羧酸根的穩(wěn)定性。 和 Hoffmann重排相似， Lossen重排也是一種由羧酸制備胺的方法。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， Lossen重排用于脂肪族胺的合成時(shí)效果并不理想，所以，它更多地應(yīng)用于芳香族伯胺的合成。例如： 三、 Curtius重排（ C→N ） ?；B氮化合物加熱分解放出氮?dú)?，得到異氰酸酯，再水解得到伯胺的反?yīng)稱為 Curtius重排。 Curtius重排也是分子內(nèi)自由基重排，其歷程為： Curtius重排是有機(jī)酸降級(jí)制伯胺的方法之一。從有機(jī)酸得到?；B氮化合物的途徑主要有三種： 例如： 四、 Schmidt重排（ C→N ） 羧酸、醛、酮等與疊氮酸，在強(qiáng)酸作用下生成伯胺或酰胺的反應(yīng)稱為 Schmidt重排。 該重排屬于分子內(nèi)自由基重排。 酮的 Schmidt重排得到取代酰胺。對(duì)稱酮得一種產(chǎn)物，不對(duì)稱取代酮得兩種產(chǎn)物，烷基芳基酮重排時(shí)，芳基遷移到氮上的產(chǎn)物占明顯優(yōu)勢(shì)。例如： 其反應(yīng)歷程為： 醛的 Schmidt
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