[理學(xué)]第六章重排反應(yīng)4h-展示頁(yè)
2024-12-17 01:14本頁(yè)面
【正文】 O HK O H / H 2 O△H C C HO OH CH C O O HO HK O H / H2 O H 遷 移RCRXC C H3OR CC H3RC O O E tR CC H3RC O O HR CC H3RC N H2OE t O N a / E t O HN a O HN a N H2α 鹵 代 酮 的 反 應(yīng)α基團(tuán)遷移到鹵素位置 四、 Favorski 重排 ?鹵代酮 在堿 (NaOH,RONa等 )催化下脫去鹵素原子 下，重排得到 羧酸 或 其衍生物 的反應(yīng) 。39。 R2CR3R1CO HR4R5R2CR3R1CR4R5R1CR2CR3R4R5R1CR 2CR3R4R5O HH+( H2O )重 排H 2 O ( H+)(a) 鹵代烴 Ag+ AlCl3 (b) 含 NH2，重氮化放氮 (c) OH，加 H+ (H2O) 形成 C+ 形式 ( C H 3 ) 3 C C H 2 N 2 C l N 2 ( C H 3 ) 3 C C H 2( C H 3 ) 3 C C H 3 N H 2 N a N O 2H C l △( C H 3 ) 3 C C H 2 C l ( C H 3 ) 3 C C H 2 + A g C lA g ( A g N O 3 )( C H 3 ) 3 C C H 2 O H( C H 3 ) 3 C C H 2 = C H 2( C H 3 ) 3 C C H 2( C H 3 ) 3 C C H C H 3H + H 2 OH +遷移基團(tuán)遷移順序 C lR 3 C R 2 C HR C H 2 C H 3 H＞ ＞ ＞＞ ＞ ＞O C H 3＞芳基 烴基 供電子取代芳基 吸電子取代芳基 苯的遷移速度為甲基的 3000倍 ∨∨CC H 3C H 2 C lH 3 C H 3 C C C H 2C H 3H 3 C C C H 2C H 3A g +H 3 C CC H 3C H 2 C lC H 3H 3 C CC H 3C H 2 C H 3 H 3 C CC H 3C H C H 3A g +P h CC H 3C H 3HCC H 3O T s H 3 C CC H 3HCC H 3P h△反應(yīng)實(shí)例 H 3 C C H C H 3B rH 3 C C H 2 C H 2 B r H 3 C C H 2 C H 2 H 3 C C H C H 3A g N O 3 B rO C H 2 O H O C H 2 O OH( H3 C ) 3 CHC C H 3O HH 3 CCH 3 CCC H 3C H 3 H3 CC HH 3 CCC H 3C H 2 ( H 3 C ) 3 C CHC H 2( H 3 C ) 3 C C H C H3( H 3 C ) 2 C C H ( C H 3 ) 26 1 %3 1 %3 %△R C C RRO HRO HR C C RORRH +機(jī)理 : R C C RRO HRO HH + R C C RRO HR二、 Pinacol 重排 鄰 二醇類(lèi)化合物 在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱(chēng)為 Pinacol重排反應(yīng)。 第六章 重排反應(yīng) Rearrangement Reaction AWB A BWA:重排起點(diǎn)原子， B:重排終點(diǎn)原子， W:重排基團(tuán) 分類(lèi) : 離子型機(jī)理（親核重排，親電重排） 自由基重排 周環(huán)機(jī)理重排（ σ鍵遷移重排） 定義： 受試劑或介質(zhì)的影響，同一有機(jī) 分子內(nèi)的一個(gè)基團(tuán)或原子從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)原子上 ， 使分子構(gòu)架發(fā)生改變而形成一個(gè)新的分子的反應(yīng)稱(chēng)為重排反應(yīng)。 第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排 一、 WagnerMeerwein重排 在質(zhì)子酸或 Lewis酸催化下 形成 的 碳正離子 中 ，其鄰近的基團(tuán)作 1,2遷移 至該碳原子，同時(shí) 形成更穩(wěn)定 的起點(diǎn) 碳正離子 ，后經(jīng)親核取代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反應(yīng)稱(chēng)為WagnerMeerwein重排 。 R C C RO HRRR C C RO HRRR C C RORR H +(a) 四個(gè)取代基相同，單一產(chǎn)物 (b) 對(duì)稱(chēng) 得單一產(chǎn)物 四取代乙二醇 R 2 C C R 2R 1O HR 1O HP h C C P hC H 3O HC H 3O HP h C C C H 3P hC H 3 OH 2 S O 4冷 卻遷移基團(tuán)的電荷密度越高越有利于遷移 (c) R C C RRO HRO H39。P h C C C H 3P hO H O HC H 3P h C C C H 3P hO HC H 3P h C C C H 3P hC H 3 OH 2 S O 4冷 卻H 2 S O 4冷 卻H 3 C C C P hC H 3O HP h含痕量 H2SO4的 HOAc 重排的方向決定于羥基失去的難易 羥基離去后碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳 仲碳 伯碳 P h C
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