【正文】 作為皮膚發(fā)赤、發(fā)泡或生毛劑。天然樟腦由右旋體與左旋體共存，其右旋體在樟樹Cinnamonus camphora揮發(fā)油中約 50%，左旋體存在于菊蒿 Tanacetum vulgare揮發(fā)油中，合成品為消旋體。 樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥和跌打損傷的擦劑 。 冰片有 發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲蛀蝕、抗缺氧功能 ，它和蘇合香脂配合制成 蘇冰滴丸代替冠心蘇合丸治療冠心病，心絞痛 。 龍腦俗稱 “ 冰片 ” ， 又稱樟醇 ， 為白色片狀結(jié)晶 ，具有似胡椒又似薄荷的香氣 ， 有升華性 。 α紫羅藍(lán)酮具有馥郁的香氣 ， 用于配制高級(jí)香料 ， β紫羅藍(lán)酮可作為合成維生素 A的原料 。對(duì)皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于 鎮(zhèn)痛和止癢，亦有防腐和殺菌作用。 HHHO HHHHO HHHHO HHHHO Hl 薄荷醇 異薄荷醇 d 新薄荷醇 新異薄荷醇薄荷酮O薄荷醇是薄荷 Mentha arvensis 和歐薄荷 Mentha piperita 等揮發(fā)油中的主要組成成分。薄荷烷陽碳離子進(jìn)一步環(huán)化成其它骨架。 C H OC H O橙花醛 香葉醛香茅醛是香茅醇的氧化產(chǎn)物 ， 大量存在于香茅油 、 桉葉油 、 檸檬油中 ， 也是重要的檸檬香氣香料 。 檸檬醛在檸檬草油和香茅油的含量較高 。 O H芳樟醇芳樟醇是香葉醇、橙花醇的同分異構(gòu)體，左旋體在香檸檬油中含有，右旋體則存在于桔油及素馨花 Jasminum grandiflorum的揮發(fā)油中。 C H2O H香茅醇香茅醇 (香茅醇 )存在于香茅油 、 玫瑰油等多種植物的揮發(fā)油中 ， 以左旋體的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高 。 單萜的基本骨架 無環(huán)( a c y c l i c ) 蒈烷( c a r a n e ) 蒎烷( p i n a n e ) 莰烷( c a m p h a n e ) 優(yōu)香芹烷( e u c a r v a n e ) 側(cè)柏烷( t h u j a n e ) 薄荷烷( m e n t h a n e ) 菊花烷( c h r y s a n t h e m a n e ) 蒿烷( a r t e m i s a n e ) 薰衣草烷( l a v a n d u l a n e ) 桂花烷( o s m a n e ) 環(huán)香葉烷( c y c l o g e r a n i a n e )CC H3H2C C H2C H2Op pCC HH3C C H3O C H2ppI P PD M A P POOp pp pN P PG P P 楊 梅 葉 烯 檸 稀單 萜 的 生 物 合 成 途 徑 C H2O H香葉醇香葉醇 (香葉醇 )“又稱牻牛兒醇 ” ，是香葉油、玫瑰油、檸檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香氣，沸點(diǎn) 229~230oC。 第二節(jié) 萜類的結(jié)構(gòu)類型 一、單萜 (一 ) 分類 單萜類化合物一般是按其結(jié)構(gòu)中的 碳環(huán)數(shù)目 分類 ， 如鏈狀單萜 、 單環(huán)單萜 、 雙環(huán)單萜 、 三環(huán)單萜等 ， 其中以單環(huán)和雙環(huán)型兩種結(jié)構(gòu)類型所包含的單萜化合物最多 。 ? 天然的 異戊二烯 屬半萜類 (hemiterpenoids)， 可在植物的葉綠體中形成 ， 雖廣泛存在 ， 但其量極微 ， 其生源途徑尚不清楚 。 OOO H艾里木酚酮土青木香酮 扁柏酚O(二 ) 生源的異戊二烯法則 (biogeic橡膠基質(zhì)規(guī)則 ) 萜類化合物是經(jīng) 甲戊二羥酸途徑 衍生的一類化合物 ， 這就是 “ 生源的異戊二烯法則 ” 。 二、萜類的生源學(xué)說 萜類化合物的生源主要有如下兩種觀點(diǎn)： ? 經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則 ? 生源的異戊二烯法則 (一 ) 經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則 Wallach于 1887年提出 “ 異戊二烯法則 ” ，認(rèn)為自然界存在的萜類化合物都是由異戊二烯衍變而來，是異戊二烯的聚合體或衍生物，并以是否符合異戊二烯法則作為 判斷萜類 物質(zhì)的一個(gè)重要原則。 ? 某些菌類和苔蘚類植物可合成一些萜類，如斜臥青霉菌(青霉屬 decumbens)合成橙花叔醇。 ? 富含揮發(fā)油的植物：松科、柏科、胡椒科、馬兜鈴科、樟科、蕓香料、龍腦科、傘形科、唇形科、敗醬科、菊科和姜科等。 ? 存在最多的是種子植物，尤其是被子植物。有些是香料、化妝品工業(yè)的重要原料。 ? (20)昆蟲性引誘劑及昆蟲驅(qū)避物質(zhì) ； sirein是很強(qiáng)的性引誘劑，倍半萜丙二烯酮，對(duì)螞蟻及其他昆蟲有驅(qū)避作用。 ? (18)可作甜味素 ：甜菜素 (滕氏甜昧內(nèi)酯，phylloduicin)具有蔗糖 600～ 800倍甜度，羅漢果甜素 V(mogroside V)的 0． 02％水溶液比蔗糖甜約 250倍，可作調(diào)味劑。 ? (16)毒魚活性 ：如二萜醛 (sacculatal)。 ? (14)抗菌消炎活性 ：如雪膽甲素 (cucubitacin IIa)、雪膽乙素 (cucubitacin， IIb)。 ? (12)降血壓活性 ：鬧羊花毒素III(rhodojuponin III)對(duì)重癥高血壓有緊急降壓作用并對(duì)室上性心動(dòng)過速有減慢心率作用。 ? (10)防治肝硬變、肝炎的活性 ：如葫蘆素B、 E(cucurbitacinB、 E)。 ? (7)抑制血小板凝集、擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈、增強(qiáng)免疫功能 ：如芍藥甙 (paeoniflorin)。 ? (5)神經(jīng)系統(tǒng)作用 ：如治療神經(jīng)分裂癥的馬桑內(nèi)酯類化合物。 ? (3)驅(qū)蛔蟲和殺蟲活性 ：如驅(qū)蛔素 (ascaridole)，川楝素 (chuanliansu， toosendanin)、土木香內(nèi)酯(costunolide)等。 樟 腦O OOHHC H3H3COOOC H3H 青蒿素10974321HO C O C H3OO C OC C C OO HH HN H C OOC H3C O OO HO HOHH 紫杉醇 萜類化合物的分類及分布 分 類 碳原子數(shù) 通式(C5H8)n 存 在 半 萜 5 n=1 植物葉 單 萜 10 n=2 揮發(fā)油 倍 半 萜 15 n=3 揮發(fā)油 二 萜 20 n=4 樹脂、苦味質(zhì)、植物醇 二倍半萜 25 n=5 海綿、植物病菌，昆蟲代謝物 三 萜 30 n=6 皂苷、樹脂、植物 乳汁 四 萜 40 n=8 植物胡蘿卜素 多 聚 萜 ～ ~3x105 (C5H8)n 橡膠、硬橡膠 3．萜類化合物的生理活性和分布 萜類化合物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性質(zhì)各異，因而其生理活性也是多種多樣的，例如： ? (1)抗生育活性 ；芫花酯甲 (yuanhuacin)、芫花酯乙(yuanhuadin)均為引產(chǎn)藥。 1．萜類的定義 2．萜的分類 根據(jù)其構(gòu)成分子碳架的異戊二烯數(shù)目和碳環(huán)數(shù)目進(jìn)行分類 。第六章 萜類和揮發(fā)油 第一節(jié) 概 述 一、萜類的定義和分類 凡由甲戊二羥酸衍生而來的、且分子式符合 (C5H8)n 通式的衍生物均稱為萜類化合物。 甲戊二羥酸 (mevalonic酸 , MVA) 是萜類化合物生源途徑中的前體物。 ? 將含有一個(gè)異戊二烯單位的萜類稱為半萜； ? 含有 2個(gè)異戊二烯單位的稱為單萜； ? 含有 3個(gè)異戊二烯單位的稱為倍半萜； ? 含有 4個(gè)異戊二烯單位的稱為二萜； ? 含有 5個(gè)異戊二烯單位的稱為二倍半萜 … ? (2)抗白血病、抗腫瘤活性 ：雷公藤內(nèi)酯 (triptolide)、雷公藤羥內(nèi)酯 (tripdiolide)、鴉膽丁 (bruceantin)等。 ? (4)抗瘧活性 ；如青蒿素 (arteannuin)、鷹爪甲素(yingzhaosu A)。 ? (6)抗菌痢和抗鉤端螺旋體活性 ；如穿心蓮內(nèi)酯(andrographolide)、穿心蓮新甙(neoandrographolide)、 14—去氧穿心蓮內(nèi)酯 (14deoxyandrographolide)。 ? (8)瀉下作用 ：如梔子甙 ? (9)促進(jìn)肝細(xì)胞再生活性 ：如齊墩果酸(oleanolic酸 )。 ? (11)抗阿米巴原蟲活性 ：如鴉膽子甙(yatanoside、 brucealin)、鴉膽子苦素 A、B、 C、 D、 E、 F、 G(bruceineA、 B、 C、D、 E、 F、 G)及鴉膽子苦內(nèi)酯(bruceolide)等。 ? (13)降血脂、降血清總膽固醇活性 ：如澤瀉萜醇 A(alisol A)。 ? (15)降低轉(zhuǎn)氨酶活性 ：如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)。 ? (17)昆蟲拒食活性 : plagiochlineA對(duì)非洲蝗蟲有很強(qiáng)的拒食活性。 ? (19)昆蟲保幼激素 ；如天蠶蛾保幼激素 (C18cecropia)、 juvabione。 ? 其他如揮發(fā)油中的單萜和倍半萜成分，不少具有 祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱及鎮(zhèn)痛等活 性。 萜類化合物的分布 ? 萜類化合物在植物界分布很廣泛，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)萜類化合物超過了 22022多種。 ? 萜類化合物經(jīng)常與樹脂、樹膠并生，與生物堿相排斥。 ? 水生植物很少分布有揮發(fā)油。 ? 近年來從海洋生物中發(fā)現(xiàn)了大量的萜類化合物。 H2CCHH3C CH2CH2CHH2CCH3CH2CHCH2CCH3CH2H3CCCHH2C2 8 0oC加熱異戊二烯 ( i s o p r e n e ) 二戊烯 ( d i p e n t e n e )缺陷 ? 有許多萜類化合物的碳架結(jié)構(gòu)無法用異戊二烯的基本單元來劃分； ? 當(dāng)時(shí)在植物的代謝過程中也很難找到異戊二烯的存在。 萜類化合物的生物合成途徑 DM A P PI P P ( C5)( C5 ) 焦磷酸香葉酯( g e r a n y l p y r o p h o s p h a t e , GP P ) 焦磷酸金合歡酯 ( f a r n e s y l P P , F P P )I P P 焦磷酸香葉基香葉酯( g e r a n y l g e r a n y l P P , G GP P )I P P 焦磷酸香葉基金合歡酯( g e r a n y l f r a n e s y l P P , GF P P )( C15 )( C20 )( C25 )I P P ( C10 ) 單 萜( m o n o t e r p e n o i d s ) 倍 半 萜( s e s q u i t e r p e n o i d s ) 二 萜 ( d i t e r p e n o i d s ) 二 倍 半 萜( s e s t e r t e r p e n o i d s ) 角沙烯( s q u a l e n e )( C30 )x 2 三 萜( t r i t e r p e n o i d s )( C30 ) 甾族類( s t e r o i d s )x 2 類胡蘿卜素( c a r o t e r p e n o i d s )( C40 )焦磷酸 r, r－二甲基烯丙酯 幾種不符合異戊二烯法則的情況 ? 少數(shù)萜類結(jié)構(gòu)不符合異戊二烯法則 ， 是因?yàn)樵谵D(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生 異構(gòu)化或發(fā)生降解反應(yīng) 的結(jié)果 。 ? 自然界常有一些半萜結(jié)合在非萜類化合物結(jié)構(gòu)的母核上 ， 形成異戊烯基或異戊基支鏈