【正文】 ? 菊科，蕓香科，傘形科，唇形科，姜科和樟科等中分布最多；其次是木蘭科，桃金。 (一 ) 分布和存在： ? 揮發(fā)油類成分在植物界分布很廣，主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。 4 ( )C H 32 ( )C H C H 3C OH3CC O OC COOHHC H3OO第六節(jié) 揮發(fā)油 一、概述 揮發(fā)油 (volatile oils)又稱精油 (essential oils)，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。 (C7), (C10)，(C1)、 (C11)、 (C5)為五個(gè)叔碳雙峰 ， 其中之一位于較低磁場(chǎng) ， 可推定系與兩個(gè)氧原子相連的碳原子； (C8) 、(C9)、 (C2)和 (C3)為四個(gè)仲碳三重峰； (C14)、 (C13)、 (C15)為三個(gè)甲基碳四重峰； 的單峰 。 OOHHC H3H3COOOC H3H 青蒿素 ( 1 ) 13CNMR (CHCl3, MHz, δ): 在寬帶去偶譜中出現(xiàn)相當(dāng)于倍半萜的 15 個(gè)碳原子信號(hào) 。 由于照射 , ~ , 說明該質(zhì)子鄰近的碳上只有一個(gè)氫原子。 反之照射 , 可使~ , 說明~ 。 ? 1HNMR (CCl4, δ): (3H, d, J =6Hz, H14), (3H, d, J =6Hz, H13), (3H, s, H15), (1H, m, H11), (1H, s, H5)。 ? 青蒿素的 IR光譜在 1750 cm1示有六元內(nèi)酯環(huán)的特征吸收峰； ? 與鹽酸羥胺反應(yīng)呈現(xiàn)內(nèi)酯環(huán)的正反應(yīng)； ? 用 NaBH4還原可生成仲羥基化合物，再用鉻酐 吡啶氧化又生成青蒿素，用NaOH滴定 , 消耗 NaOH的量為 1:1克分子。 ? 質(zhì)譜中有 m/z 250 (M32)的特征碎片 。 ? 4. 裂解方式受功能基的影響較大 , 得到的裂解峰大都主要是失去功能基的離子碎片 , 例如有羥基或羥甲基存在時(shí)，多有失水或失羥甲基、甲醛等離子碎片。 ? 2. 在環(huán)狀萜類化合物中常進(jìn)行 RDA裂解 。 ? 在 υmax1700~1800cm1間出現(xiàn)的強(qiáng)峰為羰基的特征吸收峰，可考慮有內(nèi)酯化合物存在 ； ? 六元環(huán)、五元環(huán)及四元環(huán)內(nèi)酯羰基的吸收波長(zhǎng)分別在 υmax173 1770和 1840cm1。 432 R1 = H R2 = C H2O H R3 = O H R1 = H R2 = O H R3 = C H2O H R1 = O A c R2 = C H2O H R3 = O H51R 1H 3 CR 3R 2C H 3H3 CH 3 CC H 2 O HC H 3H3 CA c OH 3 C C O O HC H 3H3 CC H2OCOHR 1R2 R1 = O A c R2 = β H R1 = H R2 = β H R1 = O A c R2 = α H R1 = H R2 = H R1 = O A c R2 = O A c R1 = O A c R2 = HC H2COHO HR2R1HOCC H2O H67891011 12 ( 1 3 ~ 1 8 ) ( 1 2 )( 8 9 m g ) ( 1 1 )( 5 1 . 6 m g ) ( 1 0 )( 7 9 m g ) ( 9 )( 2 0 1 m g ) ( 8 )( 8 9 . 4 m g ) ( 7 )( 8 4 m g ) ( 6 )( 1 4 0 m g ) ( 5 )( 7 3 m g )同左①( 3 . 0 g ) ( 4 )( 5 4 8 . 9 m g ) 同左①( 6 : 4 )( 3 . 8 g ) ( 3 )( 3 6 . 4 m g ) ( 2 )( 4 5 0 m g )同左①( 8 5 : 1 5 )( 4 . 3 g )( 9 5 : 5 8 : 2 )②配合硅膠 干柱分離①同左( 9 5 : 5 8 : 2 ) ( 8 5 : 1 5 7 : 3 )( 1 4 . 5 g ) ( 1 )( 3 1 7 . 2 m g )( 1 3 . 2 g )硅膠柱分離用石油醚 : 乙酸乙酯( 9 5 : 5 9 : 1 )F r F r F r F r F r ⅤⅣⅢⅡⅠ硅膠柱層析分離用石油醚 : 乙酸乙酯 ( 9 5 : 5 6 : 4 ) , 乙酸乙酯 , 甲醇依次洗脫 環(huán)己烷酸水液回收環(huán)己烷環(huán)己烷浸膏 ( 5 1 g )用 5 ％ H A c 水溶液洗滌三次水液環(huán)己烷加適量水，用環(huán)己烷萃取乙醇浸膏 ( 4 1 0 g )用乙醇 ( 2 0 l ) 提取，回收乙醇鄂北貝母粗粉 ( 4 . 2 kg )第五節(jié) 萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定 一、波譜法在萜類結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用 ? (一 ) 紫外光譜 ? 共軛雙烯在 λmax 215~270(ε2500~ 30000)有最大吸收； ? 含有 α， β－不飽和羰基功能團(tuán)的萜類則在λmax 220~250(ε10000~17500)有最大吸收； ? 鏈狀萜類的共軛雙鍵體系在 λmax 217~228(ε15000~25000)處有最大吸收； ? 共軛雙鍵體系在環(huán)內(nèi)時(shí)，則最大吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)在 λmax 256~265(ε2500~10000)處； ? 當(dāng)共軛雙鍵有一個(gè)在環(huán)內(nèi)時(shí)，則最大吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)在 λmax 230~240(ε13000 ~20220)處。 提取分離實(shí)例： 鄂北貝母 Fritillaria ebeiensis系貝母屬植物新種，原野生于隨州市大洪山一帶，民間已作藥用，現(xiàn)已栽培成功。 ? (三 ) 利用結(jié)構(gòu)中特殊功能團(tuán)進(jìn)行分離 ? 如倍半萜內(nèi)酯可在堿性條件下開環(huán) ， 加酸后又環(huán)合 ， 借此可與非內(nèi)酯類化合分離； ? 萜類生物堿也可用酸堿法分離 。 如甜葉菊苷的提取與分離： 甜葉菊甙結(jié)晶脫色處理，甲醇結(jié)晶 堿洗后用水洗滌D 101 大孔樹脂清液提取液甜菊干葉熱水提取 OH－95 ％乙醇洗脫 二、萜類的分離 ? (一 ) 結(jié)晶法分離 ? (二 ) 柱層析分離 ? 常用的吸附劑有硅膠、氧化鋁（中性氧化鋁）。 (三 ) 吸附法 ? 1. 活性碳吸附法： 苷類的水提取液用活性碳吸附 ， 經(jīng)水洗除去水溶性雜質(zhì)后 ， 再選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑如稀醇 ， 醇依次洗脫 ， 回收溶劑 ， 可能得到純品 ， 如桃葉珊瑚苷的分離 。 (二 ) 堿提取酸沉淀法 ? 利用內(nèi)酯化合物在熱堿液中，開環(huán)成鹽而溶于水中，酸化后又閉環(huán) , 析出原內(nèi)酯化合物的特性來提取倍半萜類內(nèi)酯化合物。 (一 ) 溶劑提取法 1. 苷類化合物的提?。? 用甲醇或乙醇為溶劑進(jìn)行提取 ， 經(jīng)減壓濃縮后轉(zhuǎn)溶于水中 ， 濾除水不溶性雜質(zhì) ， 繼用乙醚或石油醚萃取 ，除去殘留的樹脂類等脂溶性雜質(zhì) ， 水液再用正丁醇萃取 ， 減壓回收正丁醇后即得粗總苷 。 ? 萜類化合物，尤其是倍半萜內(nèi)酯類化合物容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的重排，二萜類易聚合而樹脂化，引起結(jié)構(gòu)的變化，所以宜選用新鮮藥材或迅速晾干的藥材，并盡可能避免酸、堿的處理。 樟 腦/C r 2 O 3丙酮強(qiáng)堿型樹脂OO H水解異構(gòu)化α 蒎 烯C HOOOOCH++H C O O H 重排1 5 0 ~ 1 6 0 o CA l2O3第四節(jié) 萜類化合物的提取分離 一、萜類的提取 ? 環(huán)烯醚萜多以單糖苷的形式存在 ， 苷元的分子較小 ， 且多具有羥基 ， 所以親水較強(qiáng) ， 多用甲醇或乙醇為溶劑進(jìn)行提取 。 O Hβ 桉醇SHO O H薄荷酮Se+1 甲基 7 異丙基菲松香酸S 或 S eC O O H(四 ) 分子重排反應(yīng) 在萜類化合物中 ， 特別是雙環(huán)萜在發(fā)生加成 、消除或親核性取代反應(yīng)時(shí) ， 常常發(fā)生碳架的改變 ， 產(chǎn)生 WagnerMeerwein重排 。脫氫反應(yīng)通常在惰性氣體的保護(hù)下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱 (200~300oC)而實(shí)現(xiàn)脫氫。 O番薄荷酮K M n O 4C O O HC O O Hβ 甲基己二酸丙酮+H 3 C C H 3 CO 二氧化硒 是具有特殊性能的氧化劑，它較專一地氧化羰基的 α甲基或亞甲基，以及碳碳雙鍵旁的α亞甲基。用強(qiáng)堿型離子交換樹脂與三氧化鉻制得具有鉻酸基的樹脂，它與仲醇在適當(dāng)溶劑中回流，則生成酮，產(chǎn)率高達(dá)7398%，副產(chǎn)物少，產(chǎn)物極易分離、純化。 臭氧氧化萜類化合物中的烯烴反應(yīng)，可用來測(cè)定分子中雙鍵的位置。(二 ) 氧化反應(yīng) 不同的氧化劑在不同的條件下，可以將萜類成分中各種基團(tuán)氧化，生成各種不同的氧化產(chǎn)物。+XN C H 2C ON HR 39。 X+RCR 39。 C N N H N O 2N O 2+ N O 2N O 2H 2 N N HC O (3) 與吉拉德試劑加成： 吉拉德 (Girard)試劑是一類帶有季銨基團(tuán)的酰肼，常用的 Girard T和 Girard P, 它們的結(jié)構(gòu)式為： C H 3 C H 2 C O N H 2N HC H 3 C H 3 N++N N H N H2C OC H 2吉拉德試劑 T 吉拉德試劑 P 將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類化合物中，再加入 10% 醋酸促進(jìn)反應(yīng)，加熱回流。 含雙鍵和羰基的萜類化合物若反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)或溫度過高，可使雙鍵發(fā)生加成，并形成不可逆的雙鍵加成物。 順丁烯二酸酐 +CCCCOOCOCC HC HH CH CCOCOOCCCC2. 羰基加成反應(yīng) (1) 與亞硫酸氫鈉加成：含羰基的萜類化合物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成結(jié)晶形加成物，加酸或加堿又可使其分解。后者具有一定的結(jié)晶形狀和一定的物理常數(shù)，在鑒定萜類成分上頗有價(jià)值。 生成的 氯化亞硝基衍生物 多呈藍(lán)色 ~綠色 ， 可用于不飽和萜類成分的分離和鑒定 。 檸檬烯 二氫氯化物C lC l冰醋酸 + 2 HC l檸檬烯 (2) 與溴加成反應(yīng)： 萜類成分的雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中，在冰冷卻下， 濾取析出的結(jié)晶性加成物。 這不但可供識(shí)別萜類化合物分子中不飽和鍵的存在和不飽和的程度，還可借助加成產(chǎn)物完好的晶型，用于萜類的分離與純化。 在提取分離或氧化鋁柱層析分離時(shí) ， 應(yīng)慎重考慮 。 具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類化合物能溶于堿水 ， 酸化后 ， 又自水中析出 ， 此性質(zhì)用于具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類的分離與純化 。 (二 ) 溶解度 萜類化合物親脂性強(qiáng) ， 易溶于醇及脂溶性有機(jī)溶劑 ， 難溶于水 。 3. 旋光和折光性： 大多數(shù)萜類具有不對(duì)稱碳原子，具有光學(xué)活性，且多有異構(gòu)體存在。 一、萜類化合物的物理性質(zhì) ：萜類化合物多具有苦味 ， 有的味極苦 ，所以萜類化合物又稱苦味素 。單萜的沸點(diǎn)比倍半萜低 ， 并且單萜和倍半萜隨分子量和雙鍵的增加 ， 功能基的增多 ， 化合物的揮發(fā)性降低 ， 熔點(diǎn)和沸點(diǎn)相應(yīng)增高 。 O C O O HC O O C H 3 網(wǎng)肺酸 (retigeranic酸 )是從網(wǎng)肺衣 Lobaria retigera及其地衣的近緣種中得到的具有五環(huán)骨架的二倍半萜；在昆蟲分泌物中分離到多種大環(huán)二倍