重排反應(yīng)第一節(jié)概論分子的重排反應(yīng)是一類十分重-資料下載頁
2025-01-18 20:44本頁面
【正文】 條件下會伴隨發(fā)生。因此，羥胺重排不能定量地進(jìn)行。 當(dāng)對位有鹵素取代時(shí)，苯基羥胺中羥基重排到鄰位。即： 對位或鄰位若有烷基取代，則發(fā)生另外的重排反應(yīng)。 四、聯(lián)苯胺重排（ N→C ） 氧化偶氮苯在酸性條件下，重排成 p,p′二氨基聯(lián)苯（即聯(lián)苯胺）的反應(yīng)成稱為聯(lián)苯胺重排。 實(shí)際上，該重排反應(yīng)有一系列副反應(yīng)。 目前認(rèn)為聯(lián)苯胺重排是分子內(nèi)的親電重排，若苯環(huán)上對位有取代基，重排得到半胺。 但對于 β－萘基來說，雖然氨基的對位也被占據(jù)，但重排產(chǎn)物并不是半胺。 除對位外，苯環(huán)上其他位置出現(xiàn)取代基時(shí)，并不影響重排的進(jìn)行： 氫化偶氮苯及其衍生物的重排反應(yīng)廣泛地應(yīng)用于偶氮染料地合成上。 五、 N硫酸基芳胺重排（ N→C ） 芳香胺（如苯胺）與濃硫酸作用制得酸性硫酸鹽，在約 180℃時(shí)加熱，則發(fā)生重排反應(yīng)，主要生成對氨基苯磺酸。這一反應(yīng)稱為 N硫酸基芳胺重排。 反應(yīng)溫度較低時(shí)，鄰－氨基苯磺酸在產(chǎn)物中的比例較大；溫度升高，對－氨基苯磺酸的比例增大。 180～ 190℃ 是制取對－氨基苯磺酸的合適溫度。 上訴反應(yīng)過程中，首先形成芳胺的酸式硫酸鹽，再加熱失水形成 N硫酸芳胺，經(jīng)脫硫酸基及環(huán)上磺化過程，生成鄰－，對－氨基苯磺酸。其反應(yīng)歷程屬于分子內(nèi)親電重排。 N磺酸基芳胺重排是實(shí)現(xiàn)芳香族伯胺磺化的常用方法之一，工業(yè)上稱為焙烘磺化法。實(shí)際應(yīng)用的還有一種直接磺化法，是將芳胺（如苯胺）與發(fā)煙硫酸在室溫下進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到鄰－，對－及間－氨基苯磺酸的混合物。相比之下，焙烘磺化法具有一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)，就是它可以節(jié)省硫酸到理論量。同時(shí)，如果溫度控制得當(dāng)，產(chǎn)率幾乎是定量的。 六、 Claisen重排（ O→C ） 烯丙基醚在加熱時(shí)，烯丙基從氧原子轉(zhuǎn)移到碳原子上的反應(yīng)稱為 Claisen重排。 研究表明， Claisen重排是分子內(nèi)進(jìn)行的 ζ－鍵遷移重排，它和Cope重排有很大的相似之處： A=碳原子，即 Cope重排 A=氧原子，即 Claisen重排 Claisen重排過程中經(jīng)歷了一個(gè)六員環(huán)的過渡態(tài)。即： 上面的反應(yīng)中，烯丙氧基的鄰位有一個(gè)或兩個(gè)空位時(shí)，產(chǎn)物都是鄰位異構(gòu)體；烯丙基經(jīng)兩次遷移，得到重排在對位的產(chǎn)物；當(dāng)兩個(gè)鄰位都被占據(jù)時(shí)，重排反應(yīng)不能發(fā)生。例如： Claisen重排通常在無溶劑和催化劑的條件下加熱（ 100～250℃ ）進(jìn)行，有時(shí)可在 N， N二甲基苯胺或 N,N二乙基苯胺中進(jìn)行。 NH4Cl的存在通常有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 除了芳香族烯丙基（或取代烯丙基）醚外，其它一些化合物，如烯醇式烯丙基醚、烯丙基硫醚。炔丙基醚以及烯丙基季銨鹽等，也可以順利地進(jìn)行Claisen重排。例如： Claisen重排在合成上的應(yīng)用是很廣泛的，它經(jīng)常作為在苯環(huán)上導(dǎo)入烯丙基或丙基等的簡易方法。例如： 七、 Witting重排（ O→C ） 在醇溶液中，醚與強(qiáng)堿如烷基鋰、苯基鋰、氨基鈉、氨基鉀等作用，酚分子中的烴基發(fā)生移位得到醇的反應(yīng)稱為 Witting重排。 究竟哪個(gè)基團(tuán)遷移，取決于該基團(tuán)脫氫形成碳負(fù)離子的難易度程度，即較難脫氫的基團(tuán)優(yōu)先發(fā)生遷移。遷移基團(tuán)的大致順序?yàn)椋? 例如： 某些帶有環(huán)氧即的化合物，在三氟化硼或二烷基胺鋰的作用下，也發(fā)生重排生成醛或酮。 這是利用 Witting重排，由環(huán)氧乙烷衍生物合成醛和酮的方法。 八、 Fries重排（ O→C ） 酚酯在無水三氯化鋁、氯化鋅、三氯化鐵等催化劑存在下加熱，發(fā)生?；w移到鄰位或?qū)ξ坏闹嘏?，稱為 Fries重排。重排產(chǎn)物為鄰位、對位酚酮的混合物。 通常認(rèn)為該重排是分子間進(jìn)行的親電重排。首先， AlCl3與酯作用形成加和物，由于 AlCl3的影響，增加了 C－ O鍵的極性，促使酰基－氧鍵斷裂，生成?；x子，然后進(jìn)行酰基化反應(yīng)，生成產(chǎn)物。 苯環(huán)上連有推電子基團(tuán)時(shí)，使反應(yīng)易于進(jìn)行，甚至在低溫情況下也可以發(fā)生重排；苯環(huán)上拉電子基團(tuán)的存在對重排反應(yīng)有阻礙作用。反應(yīng)物中的?；糠挚梢允侵咀宓?，也可以是芳香族的。反應(yīng)可以在有溶劑或無溶劑條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度對產(chǎn)物異構(gòu)體的比率有直接影響，低溫有利于生成對位產(chǎn)物，高溫有利于生成鄰位產(chǎn)物。例如： 精品資料，祝您成功
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