[小學(xué)教育]第2章精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ)-展示頁
2024-10-27 23:24本頁面
【正文】 應(yīng)速率減慢 。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧 , 氨類和 N雜環(huán)化合物中的氮原子 . 如在強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑 DMF, DMSO, NMP, HMPA中 , 親核性 : F– Cl – Br– I – 7 2021/11/10 三、溶劑極性對反應(yīng)速率的影響 HoughesIngold規(guī)則 ? 對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔?(過渡態(tài) )時(shí) 電荷密度增 加 的反應(yīng)， 溶劑極性增加，反應(yīng)速率加快 。 μ＜ ，如氯苯、二氯甲烷等； 或 ε ＞ 15～ 20的溶劑 4 2021/11/10 ? 非質(zhì)子 傳遞 型溶劑 : 不能提供質(zhì)子形成氫鍵 . ? 非質(zhì)子傳遞極性溶劑 ：高 偶極矩 μ和 高 介電常數(shù) 丙酮、 DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亞砜、環(huán)丁等 . ? 非質(zhì)子傳遞非極性溶劑 ：低 μ和 低 ε. 如烷烴 /環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、叔胺、二硫化碳等 . 5 2021/11/10 ? 按 Lewis酸堿理論分類 Lewis酸堿理論 ： 酸 是電子對 受體 (EPA, electron pair acceptor),有空軌道 . 堿 是電子對 給體 (EPD, electron pair donor),有孤電子對 . 酸 ( E P A )親 電 試 劑堿 ( E P D )親 核 試 劑A + B A B 酸 堿 配 合 物E P A / E P D 配 合 物6 2021/11/10 極性溶劑 可以分為 EPA溶劑和 EPD溶劑 。 質(zhì)子傳遞極性溶劑 ：水、 HCO2H、 MeOH、 EtOH、正丁醇、乙二醇及其單甲醚和單乙醚等。 ? 極性溶劑 :分子中具有永久偶極的溶劑 , μ ε ＞ 15～ 20； 3 2021/11/10 ? 按能否提供 質(zhì)子 形成氫鍵來分類： ? 質(zhì)子 傳遞 型溶劑 ：能提供質(zhì)子形成氫鍵。2021/11/10 1 第 2章 精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ) 2 2021/11/10 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 一、溶劑的分類 ? 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 :無機(jī)溶劑、有機(jī)溶劑 ? 按偶極矩 μ和介電常數(shù) ε分類 : 極性溶劑、非極性溶劑 。 (1) 偶極矩 (μ ＝ q d), 單位 : 德拜 (D) (2) 介電常數(shù) (ε)： 極化作用越大，介電常數(shù)越大， 溶劑極性越強(qiáng)。如 OH、 NH CO2H和 CONH2基 。 質(zhì)子傳遞非極性溶劑： 乙酸 、戊醇、乙二醇單丁醚等 . ?非極性溶劑 ： 分子中沒有永久偶極的溶劑， 如環(huán)己烷、苯等。 EPA溶劑 ：具有缺電子部位或酸性部位，親電試劑， 擇優(yōu)使 EPD或負(fù)離子溶劑化 . 如水、醇、酚、羧酸等 . EPD溶劑 ：具有富電子部位或堿性部位，親核試劑， 擇優(yōu)使 EPA或正離子溶劑化 。 異性電荷分離 電荷密度增加 SN1反應(yīng) R－ X δ + R X δ R + X + 二、 “ 相似相溶 ” 原則 溶質(zhì)易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的溶劑，不易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)完全不同的溶劑。 SN2反應(yīng) 電荷分散 電荷密度降低 Y－ R X R－ X Y + R X δ δ Y + ?對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí) 電荷密度變化很小 或無變化的反應(yīng)，溶劑 極性 的改變對反應(yīng)速率的 影響極小 。 9 2021/11/10 四、有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇 P29 ① 穩(wěn)定，不與反應(yīng)物、產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 不降低催化劑活性。 ③ 易回收，損失少，不影響產(chǎn)品質(zhì)量。 ⑤ 毒性小、含溶劑的廢水易治理。 10 2021/11/10 氣 固相接觸催化 一、氣 固相接觸催化反應(yīng)概念 指氣態(tài)反應(yīng)物在一定的溫度、壓力下連續(xù)地通過固體催化劑 的表面而完成反應(yīng)的。 二、催化劑的活性和壽命 催化劑的活性 : 單位體積 (或單位質(zhì)量 )催化劑在指定反應(yīng)條件下 ,單位時(shí)間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的質(zhì)量 . 催化劑的壽命 : 催化劑從開始使用到完全喪失活性的期限稱催化劑壽命 . 11 2021/11/10 三、催化劑的毒物、中毒和再生 催化劑的毒物： 指能使催化劑活性或選擇性下降的微量外來物質(zhì)。 它通常發(fā)生在催化活性組分的活性中心上。 催化劑中毒的預(yù)防和再生： 控制反應(yīng)原料中毒物的最高允許含量。 12 2021/11/10 四、催化劑的組成 催化劑 活性物質(zhì) 、 助催化劑 、 載體 等組成。 具有合適的宏觀結(jié)構(gòu) (如比表面積、孔隙度、孔徑分布、 顆粒度、視密度）和微觀結(jié)構(gòu)。 催化劑的制備方法 常見的有以下幾種： ① 干混熱分解法 :金屬氧化物催化劑 將易熱分解的金屬鹽類 (如硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等 )進(jìn)行烘焙熱分解，制得金屬氧化物催化劑。 ② 共沉淀法 (常用 )；③ 浸漬法 (常用 )；④ 涂布
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