2密度泛函理論-展示頁(yè)
2024-09-13 15:13本頁(yè)面
【正文】 的泛函形式：加入高階項(xiàng)。39。 ? Local Density Methods 假設(shè)局域電子密度可以被認(rèn)為是均勻電子氣，或等效地說(shuō)，電子密度是隨空間緩慢變化的函數(shù)。給定了未知泛函的形式后，類(lèi)似 HF 方法，得到準(zhǔn)本征態(tài)方程 KohnSham 方程。 E [ρ] = T [ρ] + Ene [ρ] + J [ρ] + K [ρ] Ene [ρ] （核子 電子勢(shì)能）和 J [ρ] （庫(kù)侖積分）已知， T [ρ]（動(dòng)能）和 K [ρ]（交換積分）未知。 ? 密度泛函理論 （ Density Functional Theory, DFT) 雖然證明了電子密度和基態(tài)能量的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系是存在的，但是兩者之間的泛函形式未知。2. 密度泛函理論 ? HohenbergKohn 定理 1）基態(tài)系統(tǒng)的所有物理性質(zhì)都由電子密度唯一決定，能量與電子密度為一一映射。 2）對(duì)應(yīng)于電子密度的變分原理：任意近似電子密度所對(duì)應(yīng)的能量值都大于等于基 態(tài)對(duì)應(yīng)的真正密度所決定的能量值。各種 DFT 的目的就是從不同的簡(jiǎn)化物理圖象出發(fā)，給出近似的泛函形式。 ? KohnSham 理論 DFT 的 HF 理論。 HF的計(jì)算量，但是自動(dòng)包括了電子關(guān)聯(lián)的貢獻(xiàn)。 交換項(xiàng) Local Density Approximation (LDA) Local Spin Density Approximation (LSDA) ? ? ? ? ? ?4 / 3 1 / 3L D A L D Ax x x xE C d C? ? ? ? ?? ? ?? ?? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ??r r r r? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?220011 0/0222l n t a n l n t a n22cax x b xbxx b Q QxAX x Q x b X x X x Q x b????? ?????? ? ? ? ?? ? ? ????? ? ? ? ???? ? ? ?????? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?4439。, , 0 1 , 1 , 00V W Nc S c S a S c S c Sfr r r r r ff ?? ? ? ? ? ? ? ? ??? ??? ? ? ? ????? ??????? ? ? ? ? ? ? ?4 / 3 4 / 31 / 3 4 / 3 4 / 3 1 / 312 1 12L S D A L S D Ax x x xE C d C??? ? ? ? ? ? ? ?????? ? ? ????????? ? ? ? ? ??? ??? r關(guān)聯(lián)項(xiàng) Vosko， Wilk， and Nusair （ VWN） ? ? ? ? ? ?? ?4 / 3 4 / 31 / 31 1 22 2 1f ??? ? ? ? ?? ? ? ? 22 4Sx r X x x b x c Q c b? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ?GGA （見(jiàn)下） 中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式： ? ? ? ? ? ?91 2/ 2 3 41 2 3 412 1 l n 12PWca x a x a x x x x? ? ? ? ? ? ?????? ? ? ? ? ? ???28 8 8 8 8 8 1 / 311 6 s in hB L D A B Bx x x xxxx? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?????? ? ? ?? Gradient Corrected Methods Gradient Corrected or Generalized Gradient Approximation (GGA): 泛函不僅決定于電子密度，還決定于電子密度的梯度。 Becke (B or B88): 正確的能量密度漸進(jìn)行為。 Perdew and Wang (PW91) ? ? ? ?? ?2121 2 3 4911 2 4 / 31 2 5sinh1 sinhb
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