【正文】 原酯最常用的方法、間接還原羧酸的方法。例如： C 15 H 31 CH 2 OH( 1 ) L i A l H4 , 乙醚( 2 ) H 2 O ，9 8 %C 15 H 31 C C lO( 1 ) L i A l H 4 , 乙醚( 2 ) H 2 O ，8 7 %OOOCH 2 OHCH 2 OHCH 3 C H = C H C H 2 C O O C H 3 CH 3 C H = C H C H 2 CH 2 OH( 1 ) L i A l H 4 , 乙醚( 2 ) H 2 O ，7 5 %C O C 2 H 5OCH 2 OH+ L i A l H 4 + C 2 H 5 OHH 2 O / H+CH 2 N ( C H 3 ) 2C N ( C H 3 ) 2OL i A l H 4 , 乙醚回流，8 8 %CH 2 CNF 3 C CH 2 CH 2 NH 2F 3 C( 1 ) L i A l H 4 , 乙醚( 2 ) H 2 O ，5 3 %(乙 )用金屬鈉 醇還原 酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇： RCOR39。 ∴ 活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 ① ② L－ 愈易離去 ， 越有利于第二步反應(yīng) （ 消除反應(yīng) ） 酸性： HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa：～ 4～ 5 16～ 19 34 離去能力： Cl－ ＞ － OCOR＞ － OR’ ＞ － NH2 ∴ 活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 (2) 還原反應(yīng) (甲 ) 用氫化鋁鋰還原 四氫鋁鋰的還原性很強(qiáng)，可以還原羧酸及羧酸衍生物。 R COLp ? 共軛使羰基碳上正電密度降低d +d 使C L具 有部分雙鍵性質(zhì)不利于?；磻?yīng)發(fā)生 C l O C RO O R 39。 (戊 ) ?；噭┑南鄬?duì)活性 水解 、 醇解 、 氨解的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明 ， 羧酸衍生物?；钚源笮〉捻樞?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０?。OH NH 、L（離去基團(tuán)） Cl OCROOR39。 酯?；芰^弱 ， 酰胺的?；芰ψ钊?， 一般不用作?；噭?。N未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成 N取代酰胺。OH+酰胺活性降低ORCNH2ORCOR39?；钚越档椭苯哟冀饪赡妫ソ粨Q 難，醇需過(guò)量醇解速度：難！R C C lO( R C ) 2 OO OR C O R 39。OHNH3酯39。 RCOOR39。3 , 3 二苯基丙酰氯 3 , 3 二苯基丙酸CCOOOH 3 CHH 2 O, ?9 4 %C O O HC O O HCCH 3 CH順 2 甲基丁烯二酸酐 順 2 甲基丁烯二酸?O OC H 2 C H 2 C O O HO H鄰 羥 基 苯 丙 酸 內(nèi) 酯 鄰 羥 基 苯 丙 酸H 2 O , N a O H9 0 %,對(duì) 溴 乙 酰 苯 胺 對(duì) 溴 苯 胺乙 酸 鉀B rH 2 NB rC H 3 C N HOC H 3 C O K +O+C 2 H 5 O H H 2 O , K O H? ? ? 9 5 %例： 腈水解可得到羧酸，這是制備羧酸的方法之一： RCN H 2 O/H+ orOH + NH 3RCOHOCH 2 CNO 2 N CH 2 C O O HO 2 NH 2 SO 4 ,H 2 O?對(duì)硝基苯乙腈 對(duì)硝基苯乙酸+ H 2 ORCN RCNH2O須小心控制反應(yīng)條件反應(yīng)條件：濃H 2 SO 4 /室溫、NaOH/H 2 O 2小心控制條件，可使腈部分水解得到酰胺： 例： (乙 ) 醇解 ORCNH2ORCOR39。OHNH3羧酸R C C lO( R C ) 2 OO OR C O R 39。 (三 ) 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) (1) 酰基上的親核取代 (甲 ) 水解 (乙 ) 醇解 (丙 ) 氨解 (丁 ) ?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理 (戊 ) 酰基化試劑的相對(duì)活性 (2) 還原反應(yīng) (甲 ) 用氫化鋁鋰還原 (乙 )用金屬鈉 醇還原 (丙 ) Rosenmund還原 (3) 與 Grignard試劑的反應(yīng) (甲 ) Grignard試劑與酯的反應(yīng) (乙 ) Grignard試劑與酰氯的反應(yīng) (丙 ) 腈與 Grignard試劑的加成 (4) 酰氨氮原子上的反應(yīng) (甲 ) 酰胺的酸堿性 (乙 ) 酰胺脫水 (丙 ) Hofmann降解反應(yīng) (三 ) 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) (1) 酰基上的親核取代 (甲 ) 水解 ORCNH2ORCOR39。 例 2： 乙酸乙酯的紅外光譜 。 沸點(diǎn) ： 酰鹵、酸酐、酯、腈的沸點(diǎn)低于羧酸； 伯酰胺的沸點(diǎn)高于羧酸。 低級(jí)酰胺可溶于水 ， 隨著分子量 ↑， 水溶解度 ↓。 高級(jí)脂肪酸的高級(jí)脂肪醇酯為固體 ， 俗稱(chēng) “ 蠟 ” 。 酯 ：酯不溶于水 。 沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量 ↑而 ↑。例： OC H 3 C C l C C lOC H 3 CC H 3 C H 2 COOOOOOCC乙 酰 氯 苯 甲 酰 氯 乙 丙 （ 酸 ） 酐 鄰 苯 二 甲 酸 酐OC H 3 C O C H 3C H 2 O C O C H 3C H 2 O C O C H 3C H 2 O N O 2C H O N O 2C H 2 O N O 2乙 酸 甲 酯 乙 二 醇 二 乙 酸 酯 丙 三 醇 三 硝 酸 酯甘 油 三 硝 酸 酯N HCO己 內(nèi) 酰 胺乙 酰 胺N , N 二 甲 （ 基 ） 甲 酰 胺鄰 苯 二 甲 酰 亞 胺D M F( D i m e t h y l F o r m a m i d e )H C NOC H 3C H 3C H 3 C N H 2O OOCCN H 腈的命名按照分子所含的碳原子數(shù)稱(chēng)為“某腈”，或?qū)ⅲ?CN做為取代基。 本章還將討論碳酸衍生物及腈。 可以是A r 或H ）酰鹵 酯 酰胺酸酐R C XO R CR COOOOR C O R 39。第十五章 羧酸衍生物 (一 ) 羧酸衍生物的含義和命名 (二 ) 羧酸衍生物的物理性質(zhì) (三 ) 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) (四 ) 蠟和油脂 (五 ) 碳酸衍生物 第十五章 羧酸衍生物 (一 ) 羧酸衍生物的含義和命名 羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經(jīng)簡(jiǎn)單水解后都得到羧酸。 （R 或R 39。OR C N H 2取代酸 (如氨基酸 、 羥基酸 、 鹵代酸等 )通常不屬于羧酸衍生物 。 羧酸衍生物的命名： 按水解后所生成的羧酸和其它產(chǎn)物來(lái)命名。例如： C H 3 C N C H 2 C N乙 腈氰 基 甲 烷苯 乙 腈芐 腈(二 ) 羧酸衍生物的物理性質(zhì) 物態(tài)及水溶解性 ： 酰氯 、 酸酐 ：分子間無(wú)氫鍵作用 ， 揮發(fā)性強(qiáng) ， 有刺鼻氣味的液體 。 遇水水解 。 低級(jí)酯是有酯香味的液體 。 酰胺 ：分子間氫鍵作用強(qiáng) ， 一般為固體 ， 但 DMF或 DEF為液體 ， 是常用的非質(zhì)子性溶劑 。 腈 ：偶極矩大，低級(jí)腈可溶于水的液體，高級(jí)腈不溶于水。 IR光譜 NMR譜： 例 1： 丙酸酐的紅外光譜 。 例： 乙酸乙酯的核磁共振譜 。(RC)2OORCClO+ H2O RCOOH +HClRCOOHR39。OR C N H 2＞ ＞ ＞水解速度：劇烈放熱 熱水中進(jìn)行H + o r O H 催化，催化劑，高溫下長(zhǎng)時(shí)間回流加熱 難！(C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C C lO(C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C O HOH 2 O , N a 2 CO 30 C , 9 5 %。(RC)2OORCClO+ HOR39。 +HClRCOOHR39。 39。OR C N H 2＞ ＞ ＞常用?；瘎牡图?jí)酯制高級(jí)酯（如滌綸的生產(chǎn)）酯 交 換 反 應(yīng)C H 2 = C H C O C H 3O+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H H+ , 9 4 %+ C H 3 O HOC H 2 = C H C O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3高 級(jí) 醇 酯低 級(jí) 醇 酯C H 3 C N + C 2 H 5 O H C H 3 C O O C 2 H 5H C l , H 2 O腈 的 醇 解例： 2 ( C H 3 C ) 2 O +OO HH O O C C H 3C H 3 C OOO+ 2 C H 3 C O O HH 2 S O 49 3 %常 用 酰 基 化 試 劑 酚 酯(丙 ) 氨解 + NH3NH4ClRCOONH4R39。(RC)2OORCClO+ HClCH 3 OCH 3 CH CN H 2CH 3 CH CC lOCH 3+ NH 37 8 % 8 3 %例： + N H 3 + C 2 H 5 OHCl CH 2 CO C 2 H 5O OCl CH 2 C NH 2H 2 O , 0 5 C7 8 % 8 4 %。例如： CH 3 C O N H 2 +NH 2 H C l N H C C H 3O + N H 4 Cl?8 0 %CCOOOHH+ C 6 H 5 NH 29 7 % 9 8 %C O N H C 6 H 5C O O HCCHH 水解 、 醇解 、 氨解的結(jié)果是在HOH、 HOR、 HNH2等分子中引入酰基 ， 因而酰氯 、 酸酐是常用的?；噭?。 (丁 ) ?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理 該反應(yīng)歷程可用下式表示： (1) RCOLsp 雜化2d+ dNu進(jìn)攻時(shí)障礙小+ Nu 親核加成RCLO Nu(2)NuRC LO NuORC + L 消除反應(yīng)Nu(親核試劑)： H2 O (HO ) R39。 NH 2：酰氧基 烷氧基 氨基、 、 、 反應(yīng)是分步完成的：先親核加成，后消除，最終生成取代產(chǎn)物。 Why? 該反應(yīng)是親核加成 消除機(jī)理。 N H 2p ? 共 軛 的 強(qiáng) 度 ：第 三 周期 元 素電 負(fù) 性 ：O N＞酰 基 是吸 電 子 基烴 基 是斥 電 子 基＜ ＜ ＜即酰氯的羰基碳最正 。除酰胺和腈被還原成相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的伯醇。ONa+C 2 H 5 OHRCH 2 OH + R39。）例： n C 11 H 23 C O O C 2 H 5 + N a n C 11 H 23 CH 2 O H + C 2 H 5 OHC 2 H 5 OH月桂酸乙酯 月桂醇C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5N a , C 2 H 5 O H4 9 % 5 1 %油 酸 乙 酯C H 3