【正文】 常我們將乳化之前的體系稱(chēng)為聚氨酯預(yù)聚體。拉伸強(qiáng)度 32MPa，斷裂伸長(zhǎng)率 571%。研究了有機(jī)微晶高嶺石、 2， 2－二羥甲基丙酸和環(huán)氧 E51 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液及涂膜物化性能的影響。 劉濤等采用 Nβ (氨乙基 )γ 氨丙基甲基 二甲氧基硅烷 (KH602)、甲基丙烯酸 β 羥乙酯 (HEMA)對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性 ,對(duì)改性后的水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜表征并對(duì)其耐水性、力學(xué)性能、耐熱性進(jìn)行測(cè)定 ,結(jié)果表明 :改性后的水性聚氨酯耐水性提高了 20%,拉伸強(qiáng)度提高了 25%,耐熱性提高了 10%左右。流變測(cè)試表明，碳納米管能夠提高乳液黏度，降低加工黏度變化。 SEM 和 TEM 證明，碳納米管能第二章 水性聚氨酯分析 8 夠有效地分散在水性聚氨酯中，合成的納米復(fù)合材料的物理性能得到增強(qiáng)。結(jié)果表明 : 碳納米管與WPU 具有良好的相容性和協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。比較發(fā)現(xiàn)，化學(xué)聚合所得產(chǎn)品中 SiO2 納米粒子最終能均勻地分散在 WPU 中，并且有明顯的相分離和更好的耐高溫性和耐水性。將納米復(fù)合材料應(yīng)用到 WPU 涂料中，使得涂層表面活性中心增多，可提高其化學(xué)催化和光催化的反應(yīng)能力，在紫外線和氧的作用下給予涂層自清潔能力，表 面活性中心與成膜物質(zhì)的官能團(tuán)可發(fā)生次化學(xué)鍵結(jié)合，大大增加涂層的剛性和強(qiáng)度，從而改進(jìn)了涂層的耐劃傷性； 提高涂層的抗污性并提高耐候性；提高底漆和基材的附著力和機(jī)械性能；提高面漆的光澤及減少阻力等等。因此，成功制備納米涂料的關(guān)鍵是選擇合適的工藝條件或?qū){米粒子表面改性，使納米粒子能穩(wěn)定地分散到基料。該方法反應(yīng)條件溫和、分散均勻，缺點(diǎn)是母體中引入大量的硅酸烷基醋，其價(jià)格昂貴且有毒，并使制 得的納米材料脆性增大。 4 納米材料改性 納米改性 WPU 的方法有：溶膠 凝膠法、共混法、插層聚合法和原位聚合法。氟碳類(lèi)化合物的主要基團(tuán) — CF3 的表面能只有 6 mJ /m2，是目前已知表面能最低的材料。 黃松等先制得含碳碳雙鍵的水性聚氨酯，再與丙烯酸八氟戊酯 ( OFBA) 發(fā)生共聚，制得了含氟水性聚氨酯乳液。 3 有機(jī)氟改性 由于含 C— F 鍵的聚合物具有較低的分子間作用力和表面自由能，故其耐水性能和耐油性能優(yōu)異。最佳質(zhì)量比分別為m( GA－ 240) ： m( PUD) = ， m( GE－ 60) ∶ m( PUD) = 0. 012。傅立葉紅外光譜 (FTIR)顯示PUD 鏈上的羧基和胺基與 GA240 和 GE60 的環(huán)氧基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；涂膜性能測(cè)試表明 :GA240 和 GE60 均能提高 PUD 耐水性，耐乙醇性、抗寒裂性和耐沾污性。 Hamid 等用環(huán)氧丙醇及 MDI 合成環(huán)氧聚氨酯彈性體，并對(duì)其熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)此彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的降解率和良好的機(jī)械性能。 Soucek等采用雙環(huán)氧化脂環(huán)類(lèi)化合物 ( UVR－ 6105) 改性含羧酸的聚丙烯酸酯乳液，通過(guò)加熱固化 ( 403K) 能提高聚丙烯酸酯乳液的交聯(lián)度和涂膜性能，因加熱固化需增加使用設(shè)備和成本。 2 環(huán)氧樹(shù)脂改性 EP 改性 WPU 的方法主要有兩種 ：一是化學(xué)共聚法，這種方法主要是利用EP 上的環(huán)氧基和仲羥基與 PU 進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到預(yù)聚體后再在水中乳化，最后得到水性的 EP 改性 PU 乳液。結(jié)果顯示， WPUA 乳液膠粒呈核殼型結(jié)構(gòu) ,聚丙烯酸酯 (PA)與 PU 鏈段具有良好的相容性 ,當(dāng) PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 80%、 n NCO/n OH為 5: m MMA/m2EHA 為 1: DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %時(shí)，所得 WPUA 復(fù)合第二章 水性聚氨酯分析 6 乳液及其膠膜綜合性能較好。而丙烯酸酯類(lèi)乳液具有較好的耐水性、耐老化、耐黃變、耐候性及優(yōu)異的物理機(jī)械性能，用丙烯酸酯（ PA）改性水性聚氨酯可以將聚氨酯較高的拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度、優(yōu)異的耐磨性與丙烯酸酯樹(shù)脂良好的耐 水性、耐候性有機(jī)結(jié)合，從而制備出高固含量、低成本以及達(dá)到使用要求的水性樹(shù)脂。改性方法一般分為共混改性、交聯(lián)改性、共聚改性和復(fù)合改性四種。 水性聚氨酯的改性 水性聚氨酯改性的目的主要是提高其膠膜的耐水性、耐溶劑性、耐化學(xué)品性能以及力學(xué)性能。酮亞胺與預(yù)聚體混合法類(lèi)似，不同之處在于此法中封閉二胺和封閉聯(lián)胺被用作潛在的擴(kuò)鏈劑加到親水性官能封端預(yù)聚物中，二胺和聯(lián)胺與酮類(lèi)反應(yīng)分別得到酮亞胺和酮連氮。熔融分散縮聚法是一種制備水性聚氨酯的無(wú)溶劑分散法。預(yù)聚體粘度的控制十分重要，否則分散將很困難。含端基的預(yù)聚物當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量不太高、粘度較小時(shí)，可不加或加少量的溶劑，直接用親水性單體將其部分?jǐn)U鏈，高速攪拌下分散于水中。由于丙酮對(duì) PU 的合成反應(yīng)表現(xiàn)為惰性，與水可混溶且沸點(diǎn)低，因此在此法中多用丙酮作溶劑，故名“丙酮法”。反應(yīng)過(guò)程可根據(jù)情況來(lái)確定加入溶劑的量，然后用親水單體進(jìn)行擴(kuò)鏈，在高速攪拌下加入水中，通過(guò)強(qiáng)力剪切作用使之分散于水中，乳化后減壓蒸餾回收溶劑，即可制得 PU 水分散體系。自乳化型水性聚氨酯的常規(guī)合成工藝包括溶劑法 (丙酮法 )、預(yù)聚體法、熔融分散法、酮亞胺等。 水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制備可采用外乳化法和自乳化法。 水性聚氨酯雖然具有很多優(yōu)良的性能，但是仍然有許多不足之處。水性聚氨酯以水為溶劑，無(wú)污染、安全可靠、機(jī)械性能 優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點(diǎn)。并對(duì)改性后的水性聚氨酯進(jìn)行紅外、吸水率、熱分析、氧指數(shù)等測(cè)試，表征其結(jié)構(gòu)，同時(shí)研究了硅溶膠的加入對(duì)水性聚氨酯耐水性、熱性能及阻燃性能的影響。 硅溶膠阻燃改性水性聚氨酯的制備與性能表征：由聚醚 ()、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二羥甲基丙酸 (DMPA)合成水性聚氨酯 (WPU)乳液。 本文研究?jī)?nèi)容 本文主要研究以下內(nèi)容： 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯的制備與性能表征：以聚醚 ()、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二羥甲基丙酸 (DMPA)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷 ()等為主要原料合成了系列有機(jī)磷 (P)阻燃改性的水性聚氨酯 (wPU)。從制備水性聚氨酯的方法和種類(lèi)來(lái)看，丙酮法為主，固體自發(fā)分散法、熔融分散法較少；親水基團(tuán)為羧酸鹽 (主要為二羥甲基丙酸 )的分散體較多，季銨鹽型 (如 )、磺酸型 (如乙二胺基乙磺酸鈉 )分散體系較少。 當(dāng)前存在的問(wèn)題 第一章 緒論 3 在以往的研究中，主要存在以下三方面的問(wèn)題：從制備水性 聚氨酯的基本原料來(lái)看，異氰酸酯組分主要使用芳香族異氰酸酯，脂肪族以及脂環(huán)族異氰酸酯是最近幾年剛剛發(fā)展起來(lái)的；多元醇組分主要使用價(jià)格較為便宜的聚醚型，其次是聚酯型，而性能較好但價(jià)格較高的聚己內(nèi)酯 PCL、聚碳酸酯 PC、聚四氫呋喃PTMEG 等極少見(jiàn)；擴(kuò)鏈劑多使用小分子醇類(lèi)，如一縮二乙二醇 DEG、 1， 4丁二醇 BDO、 1, HG 等，很少使用胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑；親水單體主要使用二羥甲基丙酸 DMPA，而磺酸鹽使用很少。目前我國(guó)皮化企業(yè)有 200 多家，一半以上集中在沿海城市， 28％在中部地區(qū)， 16％在北方。同一時(shí)期，丹東輕化研究院、四川成都科技大學(xué)的技術(shù)成果也分別被轉(zhuǎn)化，如浙江三門(mén)聚氨酯制品廠、河南開(kāi)封樹(shù)脂廠、上海皮革化工廠等，產(chǎn)能約 306600t／ a，浙江東化最高產(chǎn)值 3000t／ a，目前產(chǎn)能約 5000t／ a。如 1976 年首先對(duì)水性聚氨酯皮革涂飾劑進(jìn)行研究的沈陽(yáng)皮革所，以及北京 5 號(hào)乳液和天津皮革所的 型乳液皮革涂飾材料等?，F(xiàn)在國(guó)外許多公司都有水性聚氨酯產(chǎn)品，著名的有 Bayer、 BASF、 DOW、 Stahl、 DSM、 Mace、 Wyandotte、日本光洋、大日本油墨等，其中，絕大多數(shù)的都是單組分陰離子型水性聚氨酯。 1967 年 ，水性聚氨酯開(kāi)始實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)， 1972 年由水性聚氨酯行業(yè)的帶頭人一德國(guó) Bayer 公司率先開(kāi)發(fā)了水性聚氨酯皮革涂飾劑， 1975 年由安徽大學(xué)的研究者們向聚氨酯分子鏈中引入親水成分二羥甲基丙酸，使之在水中實(shí)現(xiàn)內(nèi)乳化，從而得到了性能更高的水性聚氨酯，其應(yīng)用領(lǐng)域也隨之拓廣。本文從無(wú)鹵阻燃的角度出發(fā)，一方面通過(guò)含磷的小分子二醇參與擴(kuò)鏈，另一方面通過(guò)添加硅溶膠與水性聚氨酯共混，合成無(wú)鹵阻燃水性聚氨酯，旨在提高水性聚氨酯的阻燃性能，這既具有研究意義又具有實(shí)用價(jià)值。目前，對(duì)水性聚氨酯的阻燃化研究主要有兩種方法，一種是通過(guò)添加大量的阻燃劑來(lái)提高水性聚氨酯的阻燃效果；另一種是采用含鹵素的聚醚多元醇或聚醚二元醇作為反應(yīng)單體或是含鹵素的小分子二元醇或二元胺作為擴(kuò)鏈劑來(lái)參與合成反應(yīng)，盡管含有鹵素的阻燃劑阻燃效果好，阻燃效能高，可以滿(mǎn)足很多聚氨酯產(chǎn)品的阻燃要求，但它在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生許多煙霧和有毒有害的腐蝕性氣體 (如溴化氫 )，因?yàn)檫@種氣體擴(kuò)散速度非?？?，毒性非常大，在火災(zāi)中非常危險(xiǎn) ，嚴(yán)重妨礙了消防人員的撲救工作。水性聚氨酯作為一種新型的綠色環(huán)保材料，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于輕紡、印染、皮革加工、木材加工和建筑涂料等方面，如此多的用途所涉及的幾乎都是易燃材料，如果不對(duì)這些材料在使用時(shí)進(jìn)行阻燃處理，必然存在引發(fā)火災(zāi)的潛在隱患。聚氨酯可以分為溶劑性聚氨酯和水性聚氨酯兩大類(lèi)。 Composite latex。 Pre polymers。 If P content to remain in a certain range, then P content in pre polymers in the increase of mass fraction of at the same time can also affect PU heat release rate, which reduce heat release quantity, increases the LOI, improve the flame retardant performance, etc. If the content of P in the prepolymerization body mass fraction is end %, and ABSTRACT III oxygen index is 28%, UL 94 v grade 2 is vertical burning PU flame retarding performance level。 In the anic phosphorus flame retardant modified waterborne polyurethane study, design the experimental process, the performance test, finally gives the infrared spectral analysis, pre polymers of P content influence WPU emulsion particle size and limit oxygen index and vertical bustion research。如果要得到外觀較好的半透明乳液，預(yù)聚體中 DMBA 用量必須控制在 5％。研究表明 采用FRC6 替代其他小分子二醇擴(kuò)鏈劑，能夠合成大量的穩(wěn)定的有機(jī)磷阻燃改性的水性聚氨酯 ； 如果 P 含量保持在一定范圍內(nèi)，那么 P 含量在預(yù)聚體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加同時(shí)還會(huì)影響 PU 的熱釋放速率，即降低熱釋放量，增大 LOI，提高阻燃性能等。摘要 I 基于電子產(chǎn)品應(yīng)用的無(wú)鹵涂料制備研究 摘 要 隨著水性聚氨酯合成與改性工藝的不斷進(jìn)步，水性聚氨酯的應(yīng)用也得到了極大地提升，反過(guò)來(lái)由于水性聚氨酯涂料的優(yōu)異性能以及其極好的應(yīng)用前景近些年來(lái)有關(guān)于水性聚氨酯的合成與改性研究也是如火如荼。本文主要研究了水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能、制備，在阻燃劑探討中分析了阻燃劑的分類(lèi)、無(wú)機(jī)阻燃劑；在有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯的研究中，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)過(guò)程、進(jìn)行了性能測(cè)試，最后給出了紅外光譜分析、預(yù)聚體中 P 含量影響 WPU 乳液粒徑以及極限氧指數(shù)及垂直燃燒研究 ；在對(duì)電子標(biāo)簽應(yīng)用中水性聚氨酯的分析 中 ，探討了交聯(lián)型 PUA 復(fù)合乳液、自交聯(lián)型 PUA 復(fù)合乳液、互穿網(wǎng)絡(luò)型 PUA 復(fù)合乳液、環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯乳液，最后就電子標(biāo)簽天線基材中進(jìn)行了應(yīng)用研究。如果 P 的含量在預(yù)聚體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是端點(diǎn) ％，且氧指數(shù)是 28％，UL94V2 級(jí)就是垂直燃燒的 PU 的阻燃性能等級(jí) ； 將 DMAc 作為溶劑，能夠提高預(yù)聚體反應(yīng)效率。 關(guān)鍵字 ： 水性聚氨酯 ； 預(yù)聚體 ； 無(wú)機(jī)阻燃劑 ； 復(fù)合乳液 ； RFIF 基材 ABSTRACT II Based on the electronic product application of halogen free coating preparation research Abstract Along with the waterborne polyurethane synthesis and modification technology advances, the application of waterborne polyurethane has been greatly increased, which in turn because of the excellent properties of waterborne polyurethane coatings and its good application prospect in recent years about