【正文】 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯 19 第三章 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯 簡(jiǎn)介 從前兩章的介紹中，我們可以對(duì)阻燃水性聚氨酯有了一定的了解，一般按照阻燃劑在乳 液中的分散形式分為共混型和反應(yīng)型。與此同時(shí)，因第三章 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯 20 為 FRC6 是磷酸酯類增塑劑，它具有使成膜后的聚氨酯膜變軟的性質(zhì)，所以采用含硅擴(kuò)鏈劑 N(2氨乙基 )、氨丙基甲基二甲氧基硅烷 KH602(圖 31b)進(jìn)行后擴(kuò)鏈，來(lái)增加成膜的硬度，最后合成特殊的水性聚氨酯分散體，即存在本質(zhì)阻燃、穩(wěn)定性好。 膠膜耐水性的檢測(cè) 主要是對(duì)吸水率的計(jì)算。 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯的合成 氮?dú)馐且环N保護(hù)氣體，尤其是干燥的環(huán)境更能起到保護(hù)的作用，為了合成有效的有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯首先按比例把在真空脫水之后的低聚物多元醇N210， IPDI， FRC6 倒入四口燒瓶中，充分?jǐn)嚢杌旌咸岣邷氐?8590℃左右進(jìn)行反應(yīng)，一般反應(yīng)時(shí)間為 3h 最最佳的，接著迅速冷卻到 60℃以下，然后加入足夠的丙酮，親水?dāng)U鏈劑 DMPA，擴(kuò)鏈劑 EX，催化劑 (T9， T12)，再加入適量丙酮，第三章 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯 21 在 6570℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，直到 NCO 含量穩(wěn)定，再降 溫到 35C，把預(yù)聚體傳輸?shù)饺榛爸?，利用中和劑三乙?(TEA)進(jìn)行中和后，加如適量的水高速乳化，隨著乳化的進(jìn)行，用滴管緩慢滴加計(jì)量的 KH602，然后攪拌反應(yīng) 15— 20min，就會(huì)得到大量的有機(jī)磷阻燃改性的水性聚氨酯乳液。 磷酸酯類化合物屬于無(wú)鹵阻燃劑的一個(gè)類型，它的發(fā)展趨勢(shì)很可觀。該復(fù)合材料具有很好的熱穩(wěn)定性，阻燃性能有了很大改善，粘接強(qiáng)度明顯增加，并且力學(xué)強(qiáng)度也有了很大提高。協(xié)同阻燃不僅能達(dá)到很好的阻燃效果同時(shí)經(jīng)過(guò)復(fù)配之后的阻燃劑用量比原來(lái)單獨(dú)使用時(shí)均有所降低。反應(yīng)，生成 H20，自由基 Br再生，同時(shí) OH 凝聚相阻燃機(jī)理 凝聚相 阻燃是指聚合物溫度上升到某一值時(shí)，阻燃劑會(huì)在其表面形成凝聚相，凝聚相作為一層隔離膜，能夠起到隔絕空氣、阻止熱傳遞的作用，從而達(dá)到阻燃目的。無(wú)機(jī)硅系阻燃劑同其他阻燃劑復(fù)配使用時(shí)比單獨(dú)使用一種阻燃劑，阻燃效果 有很大提高，即發(fā)揮了阻燃劑之間的協(xié)同效應(yīng)，如水合硅化物／ APP、硅酸鹽／ APP 等。 氧化銻 三氧化二銻、膠體五氧化二銻和銻鈉是銻系阻燃劑的主要產(chǎn)品，其中廣泛應(yīng)用的是三氧化二銻。按所含阻燃元素又可分為磷系、鹵系和無(wú)機(jī)系阻燃劑。阻燃劑之間有一定的協(xié)同效應(yīng)，如含鹵素化合物的阻燃劑，一般都和銻或鋅的氧化物配合使用，使其燃燒時(shí)生成鹵化銻或鹵化鋅，以達(dá)到最佳的阻燃效果。在分散過(guò)程中，被酮保護(hù)了的酮亞胺或酮連氮在水中以一定的速率水解，其水解速率并不是很快，能夠釋放出游離的二元胺或肼，它們能夠與未經(jīng)先期擴(kuò)鏈的含離子基團(tuán)的端 NCO基預(yù)聚體反應(yīng)，可平穩(wěn)地?cái)U(kuò)鏈，得到的水性聚氨酯 .脲具有良好的性能。因?yàn)槭褂玫娜軇┮员佣嗤瑫r(shí)由于預(yù)聚體的年度較大需要添加大量丙酮，所以稱為丙酮法。顧名思義，外乳化法就是通過(guò)另外添加乳化劑才能達(dá)到乳化的方法，具體來(lái)說(shuō)就是將聚氨酯預(yù)聚體緩慢加入到含乳化劑的水中，伴隨具有一定速度的攪拌，首先形成粗粒乳液，然后再送入乳化器中形成粒徑適當(dāng)?shù)娜橐?，采用該種方法制備的乳液穩(wěn)定性較差，在實(shí)際生活中應(yīng)用很少。 耐水性 是否具有優(yōu)異的耐水性是水性聚氨酯樹(shù)脂膠膜性能評(píng)價(jià)的一個(gè)重要指標(biāo)。從以上分析的成膜機(jī)理上看，水性聚氨酯乳液的成膜過(guò)程與其他乳液成膜過(guò)程在一定程度上存在相似性，其成膜均取決于乳膠粒子的可變形性和分子鏈擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)性。非離子型乳液的穩(wěn)定性可以用熵排斥理論予以解釋。 分散性 聚氨酯只有經(jīng) 過(guò)了乳化這一步才能成為真正意義上的水性聚氨酯，通常我們將乳化之前的體系稱為聚氨酯預(yù)聚體。流變測(cè)試表明，碳納米管能夠提高乳液黏度，降低加工黏度變化。將納米復(fù)合材料應(yīng)用到 WPU 涂料中，使得涂層表面活性中心增多，可提高其化學(xué)催化和光催化的反應(yīng)能力，在紫外線和氧的作用下給予涂層自清潔能力，表 面活性中心與成膜物質(zhì)的官能團(tuán)可發(fā)生次化學(xué)鍵結(jié)合，大大增加涂層的剛性和強(qiáng)度，從而改進(jìn)了涂層的耐劃傷性； 提高涂層的抗污性并提高耐候性；提高底漆和基材的附著力和機(jī)械性能；提高面漆的光澤及減少阻力等等。氟碳類化合物的主要基團(tuán) — CF3 的表面能只有 6 mJ /m2，是目前已知表面能最低的材料。傅立葉紅外光譜 (FTIR)顯示PUD 鏈上的羧基和胺基與 GA240 和 GE60 的環(huán)氧基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；涂膜性能測(cè)試表明 :GA240 和 GE60 均能提高 PUD 耐水性，耐乙醇性、抗寒裂性和耐沾污性。結(jié)果顯示， WPUA 乳液膠粒呈核殼型結(jié)構(gòu) ,聚丙烯酸酯 (PA)與 PU 鏈段具有良好的相容性 ,當(dāng) PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 80%、 n NCO/n OH為 5: m MMA/m2EHA 為 1: DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %時(shí)，所得 WPUA 復(fù)合第二章 水性聚氨酯分析 6 乳液及其膠膜綜合性能較好。酮亞胺與預(yù)聚體混合法類似，不同之處在于此法中封閉二胺和封閉聯(lián)胺被用作潛在的擴(kuò)鏈劑加到親水性官能封端預(yù)聚物中，二胺和聯(lián)胺與酮類反應(yīng)分別得到酮亞胺和酮連氮。由于丙酮對(duì) PU 的合成反應(yīng)表現(xiàn)為惰性，與水可混溶且沸點(diǎn)低，因此在此法中多用丙酮作溶劑，故名“丙酮法”。 水性聚氨酯雖然具有很多優(yōu)良的性能，但是仍然有許多不足之處。 本文研究?jī)?nèi)容 本文主要研究以下內(nèi)容： 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯的制備與性能表征：以聚醚 ()、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二羥甲基丙酸 (DMPA)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷 ()等為主要原料合成了系列有機(jī)磷 (P)阻燃改性的水性聚氨酯 (wPU)。同一時(shí)期，丹東輕化研究院、四川成都科技大學(xué)的技術(shù)成果也分別被轉(zhuǎn)化，如浙江三門(mén)聚氨酯制品廠、河南開(kāi)封樹(shù)脂廠、上海皮革化工廠等，產(chǎn)能約 306600t／ a，浙江東化最高產(chǎn)值 3000t／ a，目前產(chǎn)能約 5000t／ a。本文從無(wú)鹵阻燃的角度出發(fā)，一方面通過(guò)含磷的小分子二醇參與擴(kuò)鏈，另一方面通過(guò)添加硅溶膠與水性聚氨酯共混，合成無(wú)鹵阻燃水性聚氨酯，旨在提高水性聚氨酯的阻燃性能，這既具有研究意義又具有實(shí)用價(jià)值。 Composite latex。如果要得到外觀較好的半透明乳液，預(yù)聚體中 DMBA 用量必須控制在 5％。如果 P 的含量在預(yù)聚體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是端點(diǎn) ％，且氧指數(shù)是 28％，UL94V2 級(jí)就是垂直燃燒的 PU 的阻燃性能等級(jí) ； 將 DMAc 作為溶劑，能夠提高預(yù)聚體反應(yīng)效率。 Inanic flame retardant agent。鑒于有鹵阻燃劑的嚴(yán)重弊端，尋找有鹵阻燃劑的替代品無(wú)鹵阻燃劑就提上日程，另外選擇無(wú)鹵阻燃劑還是環(huán)保的要求。 20 世紀(jì) 90 年代是我國(guó)水性聚氨酯皮革化材技術(shù)科研成果轉(zhuǎn)化的高峰期，最具代表性的有：安徽大學(xué)首先采用二羥甲基丙酸制備水性聚氨酯，其 研究成果作為國(guó)家火炬項(xiàng)目，成功地轉(zhuǎn)化給安徽大學(xué)科招精細(xì)化工廠，所生產(chǎn)的 型 PUD 皮革涂飾劑， 1991 年被評(píng)為國(guó)家級(jí)新產(chǎn)品，投產(chǎn)后水性聚氨酯最高產(chǎn)值曾達(dá) 4000 余萬(wàn)元，目前產(chǎn)能約 20xxt／ a 以上；安徽安慶月山化工廠目前產(chǎn)能約 3000t／ a，最高年產(chǎn)值可達(dá) 3000 萬(wàn) 4000 萬(wàn)元；揚(yáng)州神龍化工廠，最高年產(chǎn)值 20xx 萬(wàn)元；安徽郎溪化工二廠，最高年產(chǎn)值 20xx 萬(wàn)元。但是 80 年代之后，尤其近幾年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，水性聚氨酯以其工藝簡(jiǎn)單，環(huán)保無(wú)毒的特點(diǎn)而受到人們的重視，越來(lái)越多的研究者和企業(yè)開(kāi)始投入對(duì)水性聚氨酯產(chǎn)品的研究與開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)的 理論研究水平和產(chǎn)業(yè)化程度都取得了很大進(jìn)步。水性聚氨酯可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中，關(guān)鍵的是加入丙酮等溶劑以達(dá)到降低體系粘度的目的。與預(yù)聚體混合法不同，熔融分散縮聚法先合成 的是帶有離子基團(tuán)和端基的預(yù)聚物，經(jīng)中和、季胺化或羥甲基化處理后，在熔融狀態(tài)下分散于水中制成 PU 乳液。 孫芳等用丙烯酸酯改性水性聚氨酯制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯 丙烯酸酯 (WPUA)復(fù)合乳液，系統(tǒng)地研究了水性聚氨酯 (PU)含量、 n NCO/n OH(初始物質(zhì)的量比 )、親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸 (DMPA)用量及軟硬單體質(zhì)量比對(duì)WPUA 乳液及其膜的性能的影響。 瞿金清等分別采用間苯二甲胺四縮水甘油胺 (GA240)和山梨糖醇多縮水甘油醚 (GE60)對(duì)聚氨酯 水分散體 (PUD)進(jìn)行交聯(lián)改性，研究了交聯(lián)劑對(duì)涂膜的耐水性、耐乙醇性、硬度、凝膠量和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明 : 含氟聚氨酯膜的表面有較低的極性，室溫下聚 醚軟段更易于向膜表面遷移，而碳氟鏈含量較高時(shí)遷移現(xiàn)象不明顯。 納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)，可以使材料獲得新的功能。力學(xué)性能測(cè)試表明，添加多壁碳納米管的拉伸性能改善非常明顯 : 抗張強(qiáng)度為 370%。 水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能 眾所周知，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)決定產(chǎn)品性能，水性聚氨酯作為具有一定化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，也不例外，其性能的改變也離不開(kāi)其結(jié)構(gòu)的變化， 影響水性聚氨酯性能的主要結(jié)構(gòu)因素有很多，現(xiàn)澤其重要方面做一闡述。由于水性聚氨酯乳液的種類不同，關(guān)于乳液穩(wěn)定的解釋就分為兩種。當(dāng)固含量超過(guò)該臨界值以后，乳膠粒子相互接觸并產(chǎn)生堆積，不再能運(yùn)動(dòng)，并在乳液表面張力的推動(dòng)下粒子間相互融合，同時(shí)粒子間的分子鏈問(wèn)會(huì)發(fā)生相互纏繞，從而形成有一定力學(xué)性第二章 水性聚氨酯分析 10 能的均相膜，漆膜的內(nèi)聚強(qiáng)度顯著增加，最終在基材上形成密實(shí)、有一定力學(xué)性能和較強(qiáng)內(nèi) 聚力的漆膜。水性聚氨酯乳液的成膜性能受很多因素的影響，如分子鏈中取代基的位置、極性和體積，以及分子量、分子間作用力、分子鏈的規(guī)整性、支化和交聯(lián) 程度、軟硬段比例等。 第二章 水性聚氨酯分析 11 水性聚氨酯的制備 通常采用兩種方法來(lái)制備水性聚氨酯 ，即外乳化法和自乳化法。因?yàn)樵陬A(yù)聚體的制備過(guò)程中，反應(yīng)體系的粘度在不斷的增大，所以要加入有機(jī)溶劑降低粘度，使之易于攪拌，同時(shí)在加水分散時(shí)也易于分散，最后減壓脫除溶劑。 酮亞胺和酮連氮法 該法中，參與擴(kuò)連反應(yīng)的二元胺 (酮亞胺體系 )或肼 (酮連氮體系 )已被酮保護(hù)，將它與聚氨酯預(yù)聚體混合后，再用水分散得到穩(wěn)定的乳液。但最常用的阻燃劑，多數(shù)是含磷、溴、氮、銻、鋁的化合物。前者主要包括磷酸酯類、鹵代烴、氧化銻、氧化鋅、氫氧化鋁等，使用時(shí)，將它們摻混于樹(shù)脂之中，只是物理混合，所用阻燃劑在聚合物中分散越好，阻燃效果也就越好，其優(yōu)點(diǎn)是最經(jīng)濟(jì)最具商業(yè)價(jià)值，缺點(diǎn)是與聚合物的相容性較差，力學(xué)性能，電學(xué)性能，加工性能差；后者主要包括鹵代酸酐和含磷多元醇等，是在基材制備過(guò)程中加入，它們或作為材料形成的單體，或作 為交聯(lián)劑參與化學(xué)反應(yīng)，最后成為其結(jié)構(gòu)單元而賦予阻燃性，多用于熱固性材料，其優(yōu)點(diǎn)是阻燃效果好，對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能影響小，而缺點(diǎn)則是設(shè)計(jì)合成要求高，成本高。水合氧化鋁主要用在 UP、 EP、PUR 等熱固性塑料、 PVC 電纜料、 PP 及 PE、膠黏劑及涂料方面，其中 PVC 電纜料用量較大。與現(xiàn)存的阻燃材料相比，它們的降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的壓力小，被認(rèn)為是環(huán)境友好型阻燃劑。伴隨著阻燃劑的廣泛使用，人們?cè)絹?lái)越多的開(kāi)始研究和探討它的作用機(jī)理，主要包括以下四種機(jī)理 \。高聚物中加入含溴阻燃劑，含溴阻燃劑遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)，生成溴自由基 Br，溴自由基與高聚物反應(yīng)生成聚合物的游離基和溴化氫，隨后溴化氫與活潑性很強(qiáng)的自由基 OH 協(xié)同阻燃機(jī)理 第二章 水性聚氨酯分析 17 所謂協(xié)同阻燃機(jī)理是指將兩種或兩 種以上的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，使各種作用機(jī)理共同發(fā)揮作用。 LeeH 等利用無(wú)毒無(wú)害且價(jià)廉的無(wú)機(jī)粒子硅酸鹽與水性聚氨酯復(fù)合得到一種水性聚氨酯／硅酸鹽復(fù)合分散體。共混復(fù)配型阻燃水性聚氨酯是指阻燃劑通過(guò)物理?xiàng)l件分散在水性聚氨酯中的物質(zhì)，然而一般情況下，水性聚氨酯的陰離子型的使用較多，一旦混入別的不相干阻燃物質(zhì)，特別是酸堿性物質(zhì)，就會(huì)形成水性聚氨酯破乳，或兩種物質(zhì)分離的現(xiàn)象，穩(wěn)定分散甚至形成沉淀都是不可能的，所以，至今為止，人們對(duì)這類阻燃水性聚氨酯知之甚少，很少有專門(mén)的研究人員或是論文記載；反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯是指當(dāng)用阻燃劑制作水性聚氨酯 (多元醇、異氰酸酯或小分子擴(kuò)鏈劑中的一種或幾種 )時(shí)，阻燃劑會(huì)和其中的別的原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后成為 水性聚氨酯分子鏈的一部分，這類水性聚氨酯是我們研究的重點(diǎn)，利用阻燃劑不揮發(fā)、不析出，始終保持阻燃性能的特點(diǎn)，有利于提高水性聚氨酯阻燃性能的發(fā)揮。 圖 31 FRC6(a)和 KH602(b)的結(jié)構(gòu)圖 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 實(shí)驗(yàn)基本材料 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們需要以下材料：山東東大化學(xué)品公司生產(chǎn)的 Ma=l000 的聚醚 N210；德國(guó)拜耳生產(chǎn)的 (IPDI 型號(hào)的異佛爾酮二異氰酸酯；上海高橋化工廠生產(chǎn)的 EX 型號(hào)的一縮二乙二醇；北京林氏精化新材料公司生產(chǎn)的型號(hào)為 DMPA的二羥甲基丙酸；常州化工研究所研制的型號(hào)是 FRC6 的 [(雙 ( )氨基 )甲基 ]磷酸二乙酯；山東曲阜萬(wàn)達(dá)化工銷售的 型號(hào)為 N(2氨乙基 )氨丙基甲基二甲氧基硅烷；上海寧新化工試劑廠生產(chǎn)的型號(hào)為 TEA 的三乙胺；北京化工三廠生產(chǎn)的型號(hào)為 T12 的二月桂酸二丁基錫；北京化工 三廠生產(chǎn)的型號(hào)為T(mén)9 的辛