【正文】 =%， W（ E51） =%，乳液及膜的物化性能較好，乳液呈透明藍光，吸水率為 %，接觸角 98176。 水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能 眾所周知，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)決定產(chǎn)品性能，水性聚氨酯作為具有一定化學結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，也不例外，其性能的改變也離不開其結(jié)構(gòu)的變化， 影響水性聚氨酯性能的主要結(jié)構(gòu)因素有很多，現(xiàn)澤其重要方面做一闡述。水性聚氨酯預(yù)聚體的乳化是在高速分散劑上進行的，其過程大體可以分為三個階段，也稱三階段模型。當體系的黏度最高時，疏水鏈段的聚集程度達到了最大，此時再加水，就會發(fā)生相轉(zhuǎn)變，我們把這個即將達到相轉(zhuǎn)變的狀態(tài)稱為相轉(zhuǎn)變的臨界狀態(tài)；第三階段，伴隨水的再進一步加入，體系黏度從最高點驟然下降，此時體系由 w／ o 向O／ W 轉(zhuǎn)變，連續(xù)相由有機相變?yōu)樗唷? 乳液穩(wěn)定性 穩(wěn)定性是水性聚氨酯乳液的首要性能，乳液不能穩(wěn)定，其他一切性能都無從談起。由于水性聚氨酯乳液的種類不同，關(guān)于乳液穩(wěn)定的解釋就分為兩種。離子型乳液的穩(wěn)定性和乳膠粒子表面雙電層的(電位有關(guān)，電位越高，乳膠粒子間電荷的排斥力越大，微粒越不易發(fā)生聚集，乳液越穩(wěn)定，電位越低，乳膠粒子間電荷的排斥力越小，微粒越容易繁盛團聚，乳液越不穩(wěn)定。隨離子基團濃度的增高，羧基的 pK 越 d,，電離度 a 越大，乳液的穩(wěn)定性越好。若要了解粒徑的影響，可以通過離心加速沉降實驗來模擬貯存穩(wěn)定性，通常在離心機中以 3000r／rain 轉(zhuǎn)速離心沉降 15rain 后，若無沉淀，可以認為有 6 個月的貯存穩(wěn)定性；若聚氨酯耐水性差，水的參與使羧酸電離，產(chǎn)生了羧基，降低了 pH 值，增大了酸性，使乳液凝聚，可通過加熱加速試驗?zāi)M長期耐水解性能。當固含量超過該臨界值以后，乳膠粒子相互接觸并產(chǎn)生堆積，不再能運動，并在乳液表面張力的推動下粒子間相互融合，同時粒子間的分子鏈問會發(fā)生相互纏繞，從而形成有一定力學性第二章 水性聚氨酯分析 10 能的均相膜，漆膜的內(nèi)聚強度顯著增加，最終在基材上形成密實、有一定力學性能和較強內(nèi) 聚力的漆膜。水性聚氨酯乳膠粒子內(nèi)含有一定量的水分，是一開放的水溶脹結(jié)構(gòu)，這種水溶脹結(jié)構(gòu)決定了其具有較強的變形能力，同時由于乳膠粒子的溶脹會使自身表面積增大，并且會有很大程度的增加，伴隨小尺寸乳膠粒子的溶脹，水性聚氨酯乳液成膜能力增強。聚氨酯特殊的分子結(jié)構(gòu)決定了其分子鏈具有很強的擴散運動能力， 而且由于分子鏈中玻璃化溫度很低的軟段的作用，會很大程度的降低涂膜的最低成膜溫度，可顯著的幫助乳液成膜，給實驗和施工也帶來了很大便利。不過，水性聚氨酯的最低成膜溫度為 O39。水性聚氨酯乳液的成膜性能受很多因素的影響，如分子鏈中取代基的位置、極性和體積，以及分子量、分子間作用力、分子鏈的規(guī)整性、支化和交聯(lián) 程度、軟硬段比例等。在許多應(yīng)用場合，制品要求具有耐水性。水性聚氨酯乳液的耐水性確切來說是指其成膜之后的耐水性，由其成膜后離子中心的狀態(tài)所決定。一般認為，水性聚氨酯的吸水機理為：由于分子鏈中能夠成鹽或已經(jīng)成鹽的親水基團和能夠與水締合的極性基團的存在，水分子能滲入并擴散到分子鏈中，在水分子作用下，破壞了原來分子鏈間的相互作用，分子間距離增大，導(dǎo)致樹脂溶脹。 第二章 水性聚氨酯分析 11 水性聚氨酯的制備 通常采用兩種方法來制備水性聚氨酯 ，即外乳化法和自乳化法。目前制備水性聚氨酯乳液多采用聚合物自乳化法，不通過外加乳化劑即能達到乳化的目的，具體來說就是在聚合物分子鏈上引入襄水性基團，中和成鹽后在高速分散劑上分散形成粒徑適當?shù)娜橐?，采用該種方法制備的水性聚氨酯乳液穩(wěn)定性很好。其中預(yù)聚體分散法和丙酮法比較成熟。在乳化的同時可進行擴鏈反應(yīng)。因為在預(yù)聚體的制備過程中，反應(yīng)體系的粘度在不斷的增大，所以要加入有機溶劑降低粘度，使之易于攪拌，同時在加水分散時也易于分散，最后減壓脫除溶劑。此方法的優(yōu)點是丙酮沸點比較低，容易回收處理，由于它們與水可以互溶，使得整個體系均勻易于操作。 熔體分散法 又稱為預(yù)聚體分散甲醛擴鏈法或熔融分散法。含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲在 50130℃時與水的相容性很好，而且當體系的 pH 值調(diào)低時，在分散相中可以進行縮聚反應(yīng)，從而形成高 分子量的聚氨酯。 酮亞胺和酮連氮法 該法中，參與擴連反應(yīng)的二元胺 (酮亞胺體系 )或肼 (酮連氮體系 )已被酮保護，將它與聚氨酯預(yù)聚體混合后，再用水分散得到穩(wěn)定的乳液。 封端乳化法 指在乳化前先將聚氨酯預(yù)聚體的端 NCO 基團用酚類、甲 乙酮亞胺、吡咯烷酮、丙酰胺、亞硫酸氫鈉等封閉劑保護起來，使其失去活性，得到封閉式聚氨酯預(yù)聚體，再加入擴鏈劑和交聯(lián)劑共乳化制成乳液。保護端 NCO 基乳化法關(guān)鍵是盡可能選擇解封溫度低且封閉效果好的封閉劑，這種方法一般對工藝要求很高，所制備的乳液的穩(wěn)定性較差。它們大多是元素周期表中的第 V、Ⅶ、Ⅲ族中元素化合物。但最常用的阻燃劑，多數(shù)是含磷、溴、氮、銻、鋁的化合物。對聚合物阻燃材料的研究大部分集中在對阻燃材料的研究上。 (7)原料來源充足、價格低廉、制造工藝簡單。 阻燃劑的分類 阻燃劑的品種很多，為了便于選擇，人們對阻燃劑進行分類。前者主要包括磷酸酯類、鹵代烴、氧化銻、氧化鋅、氫氧化鋁等，使用時，將它們摻混于樹脂之中，只是物理混合，所用阻燃劑在聚合物中分散越好，阻燃效果也就越好，其優(yōu)點是最經(jīng)濟最具商業(yè)價值，缺點是與聚合物的相容性較差，力學性能，電學性能，加工性能差；后者主要包括鹵代酸酐和含磷多元醇等，是在基材制備過程中加入，它們或作為材料形成的單體，或作 為交聯(lián)劑參與化學反應(yīng)，最后成為其結(jié)構(gòu)單元而賦予阻燃性，多用于熱固性材料，其優(yōu)點是阻燃效果好，對聚合物物理和機械性能影響小，而缺點則是設(shè)計合成要求高，成本高。在鹵系阻燃劑中，還可分為氯系和溴系。所以，無機阻燃劑在國外發(fā)展十分迅速。 水合氧化鋁 水合氧化鋁 (氫氧化鋁 )在塑料加工中有三重作用，其一，它在燃燒時，三個結(jié)晶水汽化，帶走大量潛熱，使燃燒表面降溫，同時，水蒸氣又覆蓋在火焰周圍，達到阻燃效果又不產(chǎn)生有毒、有害氣體；其二，它帶有三個結(jié)晶水，可使塑料制品具有抗靜電功能；其三，它在塑料中作為填充料，大大降低了塑料制品的成本。水合氧化鋁主要用在 UP、 EP、PUR 等熱固性塑料、 PVC 電纜料、 PP 及 PE、膠黏劑及涂料方面，其中 PVC 電纜料用量較大。氧化銻是最重要的無機阻燃劑之一，單獨使用時阻燃作用很小，只有與鹵素協(xié)同使用時，才能構(gòu)成一種非常有效的阻燃體系，對幾乎所有的鹵系阻燃劑都具有非常好的協(xié)同阻燃效果。 硼系化合物 硼系阻燃劑中最重要的是硼酸鋅，除此之外，還包括硼酸銨、五偏硼酸鈉 、偏硼酸銨、偏硼酸鋇等。 其他阻燃劑 上述幾種無機阻燃劑在實際生活中已經(jīng)應(yīng)用的比較廣泛，除此之外，像硅系特別是無機硅系、錫系阻燃劑在不同程度上的應(yīng)用也應(yīng)當引起足夠的重視。與現(xiàn)存的阻燃材料相比，它們的降解產(chǎn)物對環(huán)境的壓力小，被認為是環(huán)境友好型阻燃劑。錫系阻燃劑中的 FlamtardH 抑煙效果特別明顯，基本可以代替上述氧化銻作為另外一種協(xié)效劑，在纖維和工程塑料中具有很好的應(yīng)用價值。 阻燃劑阻燃的基本原理 聚 合物在空氣中燃燒時，會發(fā)生激烈的氧化反應(yīng)，燃燒過程中聚合物分解產(chǎn)生大量的游離羥基，這些游離羥基非?；顫?，會不斷地撞擊聚合物的表面層，生成大量的碳氫化合物游離基，由于空氣中氧氣的存在，這些游離基又立即分解成為游離羥基 ，然后新產(chǎn)生的游離羥基又會再次撞擊聚合物的表面，這樣循環(huán)下去，聚合物不斷被破壞，燃燒不斷進行，因此，聚合物燃燒反應(yīng)屬于連鎖反應(yīng)。為了阻止或減弱這些材料的燃燒，有必要采取某些措施改善材料的燃燒性。伴隨著阻燃劑的廣泛使用，人們越來越多的開始研究和探討它的作用機理，主要包括以下四種機理 \。很多阻燃劑都可以形成凝聚相隔離膜，但是形成隔離膜的方式有所不同，如硼系和鹵化磷類阻燃劑，這類阻燃劑在聚合物達到燃燒溫度時，會分解成不揮發(fā)的玻狀物質(zhì) (致密的玻璃膜 )包覆在聚合物表面，從而阻止材料的燃燒；再如含磷阻燃劑對含氧聚合物的阻燃作用，這類阻燃劑在達到一定溫度時會分解，分解產(chǎn)物能夠促進含氧聚合物表面迅速脫水碳化，產(chǎn)生的炭層不能燃燒，且阻止了內(nèi)部聚合物的燃燒，從而達到阻燃 保護的效果。其反應(yīng)式如下： 第二章 水性聚氨酯分析 16 作為凝聚相的聚偏磷酸主要起兩方面的阻燃作用：一方面，它以玻璃膜狀的形式覆蓋在燃燒的聚合物表面上，隔絕了氧氣而阻止燃燒；另一方面，它由于是一種強酸，具有強的脫水功能和奪取聚合物酯鏈中的氧，促進聚合物脫水而形成炭化層，從而阻止或減少可燃性氣體的產(chǎn)生，起到阻燃作用。自由基捕獲機理是指在燃燒時，設(shè)法捕獲并消滅聚合物受熱分解產(chǎn)生的大量游離基，切斷連鎖反應(yīng)的進行，就能阻止燃燒，從而達到阻燃目的。高聚物中加入含溴阻燃劑，含溴阻燃劑遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)，生成溴自由基 Br，溴自由基與高聚物反應(yīng)生成聚合物的游離基和溴化氫，隨后溴化氫與活潑性很強的自由基 OH自由基質(zhì)濃度減小，故而抑制連鎖反應(yīng)，使火焰燃燒速度減慢。 冷卻機理 冷卻機理是指有些阻燃劑能夠發(fā)生吸熱脫水、分解、相變等吸熱反應(yīng)，破壞了維持聚合物持續(xù)燃燒的條件，從而達到阻燃目的。氫氧化鋁、氫氧化鎂及硼類無機阻燃劑均是通過該機理發(fā)揮阻燃作用的。 協(xié)同阻燃機理 第二章 水性聚氨酯分析 17 所謂協(xié)同阻燃機理是指將兩種或兩 種以上的阻燃劑進行復(fù)配，使各種作用機理共同發(fā)揮作用。如氧化銻作為一種協(xié)效劑，在與有機鹵化物阻燃劑同時使用時，可以起到比單一品種阻燃劑更好的阻燃效果，該體系在作用于燃燒的可燃物時，燃燒的高溫可將有機鹵化物活化，使其釋放出鹵素或氫鹵酸， 再與氧化銻反應(yīng)得到三鹵化銻 (SbX3)、鹵氧化銻或鹵化銻酰 (SboX)，其中SbX3 能夠形成一種惰性氣體，阻燃作用很大，它在一定的溫度下能夠揮發(fā)進入火焰中，會消耗火焰的能量而分解產(chǎn)生各種銻化 物和鹵素游離基，從而減小火焰強度，達到阻燃目的。近年來，不管是在國內(nèi)還是國外，聚氨酯泡沫材料的阻燃技術(shù)得到了迅速發(fā)展，但是關(guān)于水性聚氨酯阻燃化的研究卻很少。前者阻燃劑是以物理攪拌方式分散在水性聚氨酯中的；后者阻燃劑將作為水性聚氨酯的基本原 料，參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)而成為水性聚氨酯分子鏈的一部分洲。 LeeH 等利用無毒無害且價廉的無機粒子硅酸鹽與水性聚氨酯復(fù)合得到一種水性聚氨酯／硅酸鹽復(fù)合分散體。 SeoJW 等用納米硅對水性聚氨酯進行熱穩(wěn)定性改性，通過有機／無機雜化的方法，制 備了水性聚氨酯／納米硅復(fù)合乳液。 ZhouXD 等采用阻燃水性聚氨酯涂層膠 (TF681F)配以其他助劑對牛津帳篷布進行了后整理處理，阻燃、防水、耐洗等性能均得到明顯改善。結(jié)果表明 15％ (質(zhì)量百分含量 )DBNPG 改性的水性聚氨酯氧指數(shù)可達％；與未改性水性聚氨酯相比，其熱穩(wěn)定性提高 。共混復(fù)配型阻燃水性聚氨酯是指阻燃劑通過物理條件分散在水性聚氨酯中的物質(zhì)，然而一般情況下，水性聚氨酯的陰離子型的使用較多，一旦混入別的不相干阻燃物質(zhì)，特別是酸堿性物質(zhì)，就會形成水性聚氨酯破乳，或兩種物質(zhì)分離的現(xiàn)象，穩(wěn)定分散甚至形成沉淀都是不可能的，所以，至今為止，人們對這類阻燃水性聚氨酯知之甚少，很少有專門的研究人員或是論文記載；反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯是指當用阻燃劑制作水性聚氨酯 (多元醇、異氰酸酯或小分子擴鏈劑中的一種或幾種 )時，阻燃劑會和其中的別的原料發(fā)生化學反應(yīng)，最后成為 水性聚氨酯分子鏈的一部分，這類水性聚氨酯是我們研究的重點，利用阻燃劑不揮發(fā)、不析出，始終保持阻燃性能的特點，有利于提高水性聚氨酯阻燃性能的發(fā)揮。這類化合物通常含有 CP 鍵，這種鍵能的大小較 CC 鍵鍵能小得多，實驗表明，磷酸酯類化合物的分解速度比聚合物基體快，一般情況下，穩(wěn)定的化合物會含有磷元素，炭層就是由它形成的，雖然炭層燃燒性差，但是隔熱能力、隔氣能力強。而專家 CelebiF 等則是將阻燃劑雙 (4胺基苯 )苯氧化磷 (BAPPO)應(yīng)用在后擴鏈劑上，隨著加水將其乳化的操作之后與 NCO 封端的水性聚氨酯融合，通過BAPPO 的兩個氨基和 NCO 反應(yīng)，取代 EDA、 HDA、 IPDA 等含氨基的擴鏈劑達到后擴鏈的目的。 本章中我們只對阻燃劑 FRC6(圖 31a)合成水性聚氨酯的過程進行研究，因此 FRC6 中存在的磷元素也被鏈接到了水性聚氨酯的分子鏈上。 圖 31 FRC6(a)和 KH602(b)的結(jié)構(gòu)圖 實驗過程 實驗基本材料 實驗過程中我們需要以下材料：山東東大化學品公司生產(chǎn)的 Ma=l000 的聚醚 N210；德國拜耳生產(chǎn)的 (IPDI 型號的異佛爾酮二異氰酸酯；上海高橋化工廠生產(chǎn)的 EX 型號的一縮二乙二醇；北京林氏精化新材料公司生產(chǎn)的型號為 DMPA的二羥甲基丙酸；常州化工研究所研制的型號是 FRC6 的 [(雙 ( )氨基 )甲基 ]磷酸二乙酯；山東曲阜萬達化工銷售的 型號為 N(2氨乙基 )氨丙基甲基二甲氧基硅烷；上海寧新化工試劑廠生產(chǎn)的型號為 TEA 的三乙胺；北京化工三廠生產(chǎn)的型號為 T12 的二月桂酸二丁基錫；北京化工 三廠生產(chǎn)的型號為T9 的辛酸亞錫。最后進行減壓蒸餾脫去丙酮，過濾后就是我們要得到的產(chǎn)品了。 圖 32 有機磷阻燃改性水性聚氨酯的合成路線 3. 3 性能測試 膠膜的處理和制造 膠膜是很容易制造出來的，只需要將乳液鋪在聚四氟乙烯板上，自然條件下干燥兩天，將已經(jīng)成型的膠膜置于烘箱中在 7080℃溫度下烘干到質(zhì)量穩(wěn)定。采用將最后得到的物質(zhì)用紅外線光譜儀檢測，并對測出紅外光譜分