【正文】 .................................................................. 33 實驗過程 ............................................................................................... 33 目錄 VI 原料 ............................................................................................ 33 . 2 水性聚氨酯乳液的制備 ............................................................ 33 RFID 基材的合成 ...................................................................... 34 性能測試和條件 ......................................................................... 34 測試 ....................................................................................................... 34 合成條件 ..................................................................................... 34 影響水性聚氨酯乳液性能的要素 ........................................................ 35 DMBA 加入形式 ........................................................................ 35 DMBA 用量 ................................................................................ 35 溶劑 ............................................................................................. 36 預(yù)聚體中和度 ............................................................................. 36 加水量 ......................................................................................... 37 固化劑的不同 ............................................................................. 37 結(jié)論 ........................................................................................................ 38 第五章 結(jié)論與展望 .............................................. 40 結(jié)論 ....................................................................................................... 40 展望 ....................................................................................................... 40 參考文獻 ....................................................... 41 致 謝 .......................................................... 44 攻讀碩士期間作者發(fā)表論文的情況 ................................. 45 第一章 緒論 1 第一章 緒論 課題來源 聚氨基甲酸酯簡稱聚氨酯 (PU)，一般將在高分子鏈的主鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)單元 NHCOO 的高分子化合物稱為聚氨酯，它的結(jié)構(gòu)為CONHRNHCOO— R(n)，通常是由二元或多元異氰酸酯與含有兩個或多個活潑氫的化合物通過逐步聚合反應(yīng)聚合而成，屬于縮聚反應(yīng) ，除了生成氨基甲酸酯鍵外，還生成脲、縮二脲等基團。與溶劑性聚氨酯相比，水性聚氨酯 (WPU)是以水替代有機溶劑，具有氣味小、環(huán)保、操作簡便，節(jié)約資源等優(yōu)點，可與多種水性樹脂復(fù)合以改進性能和降低成本。所以為了減少火災(zāi)的危險并能更好的保護人們的財產(chǎn)安全，這就對材料 的阻燃性提出更高的要求，水性聚氨酯的阻燃化能滿足這方面的要求，這也是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。鑒于有鹵阻燃劑的嚴重弊端，尋找有鹵阻燃劑的替代品無鹵阻燃劑就提上日程，另外選擇無鹵阻燃劑還是環(huán)保的要求。 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 第一章 緒論 2 水性聚氨酯的研究開發(fā)可以追溯到上個世紀 40 年代， 首次制備了陽離子型水性聚氨酯，此后由于水性聚氨酯本身所具有的優(yōu)異特征而得到了快速發(fā)展。進入 20 世紀 80 年代以后，德國、美國、荷蘭、日本等一些先進國家的水性聚氨酯開始從實驗室制備階段逐步發(fā)展為規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用階段。 我國從 1972 年開始研究水性聚氨酯，先后有多家研究機構(gòu)和生產(chǎn)廠家參與了研究開發(fā)，較早的如安徽大學(xué)、成都科技大學(xué)、晨光化工研究所等，并有多篇學(xué)術(shù)論文發(fā)表，其研究方向主要為水性聚氨酯皮革涂飾劑。 20 世紀 90 年代是我國水性聚氨酯皮革化材技術(shù)科研成果轉(zhuǎn)化的高峰期，最具代表性的有：安徽大學(xué)首先采用二羥甲基丙酸制備水性聚氨酯，其 研究成果作為國家火炬項目，成功地轉(zhuǎn)化給安徽大學(xué)科招精細化工廠，所生產(chǎn)的 型 PUD 皮革涂飾劑， 1991 年被評為國家級新產(chǎn)品，投產(chǎn)后水性聚氨酯最高產(chǎn)值曾達 4000 余萬元，目前產(chǎn)能約 20xxt／ a 以上；安徽安慶月山化工廠目前產(chǎn)能約 3000t／ a，最高年產(chǎn)值可達 3000 萬 4000 萬元；揚州神龍化工廠，最高年產(chǎn)值 20xx 萬元；安徽郎溪化工二廠，最高年產(chǎn)值 20xx 萬元。 20 世紀 90 年代末，龍頭企業(yè)德國 Bayer 公司在江蘇無錫投資 2400 萬美元，建成拜耳無錫皮革化工廠，除生產(chǎn)皮革涂飾劑外，還生產(chǎn)鞣劑、各種助劑等；中國臺灣宏麟華行在浙江嘉興投資 5000 萬元人民幣，專門生產(chǎn)皮化產(chǎn)品，包括水性聚氨酯產(chǎn)品?？偭康?45％來自皮化企業(yè)， 55％來自化工企業(yè)。從水性聚氨酯的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)看，品種比較單一，以芳香族皮革涂飾用水分散體為主，而膠黏劑用水分散體、涂料用水分 散體、紡織用水分散體非常少；而且所制備的分散體的固含量較低，一般在 20％ 30％左右，快干型高固含水分散體很少。但是 80 年代之后，尤其近幾年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，水性聚氨酯以其工藝簡單，環(huán)保無毒的特點而受到人們的重視，越來越多的研究者和企業(yè)開始投入對水性聚氨酯產(chǎn)品的研究與開發(fā)，國內(nèi)的 理論研究水平和產(chǎn)業(yè)化程度都取得了很大進步。通過紅外、吸水率、熱分析、極限氧指數(shù)測試、微型燃燒量熱等測試研究了 FRC6 的加入對聚氨酯耐水性、熱性能、阻燃性能的影響。采用機械分散的方式將納米硅溶膠按計量加入到 WPU 乳液中，得到一系列硅溶膠改性的WPU 乳液。 第二章 水性聚氨酯分析 4 第二章 水性聚氨酯分析 水性聚氨酯制備概述 水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。如耐水性差、耐溶劑性不良、硬度低、表面光澤差等缺點，由于水性聚氨酯的這些缺點，我們需要對其進行改性，目前常見的改性方法有丙烯酸酯改性、環(huán)氧樹脂改性、有機硅改性、納米材料改性和復(fù)合改性等，本文將對水性聚氨酯的合成與改性進行闡述。目前水性聚氨酯的 制備和研究主要以自乳化法為主。丙酮法是先制得含端基的高粘度預(yù)聚體，加入丙酮、丁酮或四氫呋喃等低沸點、與水互溶、易于回收的溶劑，以降低粘度，增加分散性，同時充當(dāng)油性基和水性基的媒介。反應(yīng)的整個過程中，關(guān)鍵的是加入丙酮等溶劑以達到降低體系粘度的目的。預(yù)聚體混合法是將水性單體引入到預(yù)聚物鏈中，制成親水性的聚合物鏈。第二章 水性聚氨酯分析 5 然后再用反應(yīng)活性高的二胺或三胺在水中進行擴鏈，生成高相對分子質(zhì)量的水性聚氨酯。此方法適合于低粘度預(yù)聚體。與預(yù)聚體混合法不同，熔融分散縮聚法先合成 的是帶有離子基團和端基的預(yù)聚物，經(jīng)中和、季胺化或羥甲基化處理后，在熔融狀態(tài)下分散于水中制成 PU 乳液。二者不會發(fā)生作用，當(dāng)水分散該混合物時，由于酮亞胺的水解速度比與水的反應(yīng)速度快，釋放出二元胺與預(yù)聚物反應(yīng)，生成擴鏈的聚氨酯 — 脲 。這些性能的改進可通過 接枝或嵌接其他聚合物，外加或內(nèi)置交聯(lián)劑以及共混合形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等手段來實現(xiàn)。 丙烯酸酯改性 水性聚氨酯（ WPU）作為環(huán)保型的一類材料，具有良好的物理機械性能和優(yōu)良的耐寒性，但其存在固含量低，乳膠膜的耐水性差、耐候性差、光澤性較差等缺點，使其應(yīng)用受到了一定的限制。 孫芳等用丙烯酸酯改性水性聚氨酯制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯 丙烯酸酯 (WPUA)復(fù)合乳液，系統(tǒng)地研究了水性聚氨酯 (PU)含量、 n NCO/n OH(初始物質(zhì)的量比 )、親水性擴鏈劑二羥甲基丙酸 (DMPA)用量及軟硬單體質(zhì)量比對WPUA 乳液及其膜的性能的影響。 周太炎等以聚酯、二羥甲基丙酸（ DMPA）和甲苯 2,4二異氰酸酯（ TDI）等為主要原料，丙烯酸酯作為改性劑，通過對改性反應(yīng)溫度的時間、 DMPA 用量、R 值、改性劑加入量和引發(fā)劑加入量的考查得出：當(dāng)預(yù)聚溫度和時間分別為 70 ℃和 4 h， DMPA 用量為 5%， R 值（ n /n ）為 ，單體加入量為 %，引發(fā)劑加入量為 NCO %時，能制得外觀和性能優(yōu)良的改性水性聚氨酯乳液。二是形成互穿網(wǎng)絡(luò)（ IPN），該方法是先合成PU 預(yù)聚體，再將一定量的 EP 均勻分散到預(yù)聚體中，最后將共混物倒入水中乳化，由此制備的乳液穩(wěn)定性隨著 EP 含量的增加而逐漸變差。作者 采用環(huán)境友好的多環(huán)氧化合物山梨醇聚縮水甘油醚 ( GE－ 60) 和環(huán)氧化間苯二甲胺 ( GA－ 240) 分別對水性聚氨酯分散體( PUD) 進行室溫交聯(lián)改性，提高 PUD 的耐水性和耐化學(xué)介質(zhì)性能，并比較了改性涂膜的綜合性能，研究結(jié)果為提高 PUD 性能及推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。 瞿金清等分別采用間苯二甲胺四縮水甘油胺 (GA240)和山梨糖醇多縮水甘油醚 (GE60)對聚氨酯 水分散體 (PUD)進行交聯(lián)改性，研究了交聯(lián)劑對涂膜的耐水性、耐乙醇性、硬度、凝膠量和熱穩(wěn)定性的影響。其中 GA240 還能將 PUD 的凝膠量提高至 %。熱失重分析( TGA) 發(fā)現(xiàn) GA－ 240 和 GE－ 60 均能提高膠膜的熱穩(wěn)定性。將含氟基團引入 PU 結(jié)構(gòu)中，既保留了 PU 優(yōu)異的機械性第二章 水性聚氨酯分析 7 能和兩相微結(jié)構(gòu)特征，又賦予材料優(yōu)異的低表面能、耐水耐油性、潤滑性、耐熱耐化學(xué)品性以及抗沾污性和良好的生物相容性，目前已成為 PU 改性的新興發(fā)展方向。結(jié)果表明 : 含氟聚氨酯膜的表面有較低的極性，室溫下聚 醚軟段更易于向膜表面遷移，而碳氟鏈含量較高時遷移現(xiàn)象不明顯。但單純的有機氟聚合物，由于價格昂貴且力學(xué)性能單一難以符合實際需要，目前大多采用與丙烯酸復(fù)合的改性水性聚氨酯。溶膠 凝膠法是硅烷基化合物的水解生成溶膠，水解后的化合物與聚合物縮聚形成凝膠。共混改性是通過機械混合的方法將納米粒子加入到 PU 中，該方法工藝簡單、經(jīng)濟，但由于納米粒子顆粒極易團聚，所以納米粒子在 PU 中的分散性很差。 納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)，可以使材料獲得新的功能。 Chen 等通過物理共混和化學(xué)聚合方法分別制備納米 SiO2 改性的 WPU。 Hsu－ Chiang Kuan 等以多壁碳納米管改性 WPU。熱 性能分析表明， %碳納米管的加入可提高熱穩(wěn)定性 26℃ ( 從 315℃到 341℃ ) 。力學(xué)性能測試表明，添加多壁碳納米管的拉伸性能改善非常明顯 : 抗張強度為 370%。 5 復(fù)合改性 通過復(fù)合改性后的水性聚氨酯綜合了丙烯酸酯改性、環(huán)氧改性、有機硅改性等的優(yōu)點，使得其各方面的性能都得到提高，是近年來改性研究的熱點。 李輝等用十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，對微晶高嶺石進行有機化處理，得到有機微晶高嶺石；以有機微晶高嶺石、環(huán)氧 E51 復(fù)合改性，制備了有機微晶高嶺石／環(huán)氧樹脂復(fù)合改性的水性聚氨酯（ OMMT/E－51WPU）。結(jié)果表明：當(dāng) W（ OMMT） =%， W（ DMPA）