【正文】 膠膜耐水性的檢測 主要是對(duì)吸水率的計(jì)算。 第三章 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯 22 紅外光譜的檢測 對(duì) FRC6 進(jìn)行溴化鉀壓片是前提條件；再利用小銅圈，直接將未改性和有機(jī)磷阻燃改性的乳液提取出來，再用紅外燈烘干形成膜狀；最后用乙醇浸泡有機(jī)磷阻燃改性的烘干的膠膜在 24h 之上，取乙醇?xì)埩粢豪娩寤涍M(jìn)行壓片操作。其合成路線如圖 32。 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯的合成 氮?dú)馐且环N保護(hù)氣體，尤其是干燥的環(huán)境更能起到保護(hù)的作用，為了合成有效的有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯首先按比例把在真空脫水之后的低聚物多元醇N210， IPDI， FRC6 倒入四口燒瓶中，充分?jǐn)嚢杌旌咸岣邷氐?8590℃左右進(jìn)行反應(yīng)，一般反應(yīng)時(shí)間為 3h 最最佳的，接著迅速冷卻到 60℃以下，然后加入足夠的丙酮，親水?dāng)U鏈劑 DMPA，擴(kuò)鏈劑 EX，催化劑 (T9， T12)，再加入適量丙酮，第三章 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯 21 在 6570℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，直到 NCO 含量穩(wěn)定，再降 溫到 35C，把預(yù)聚體傳輸?shù)饺榛爸校弥泻蛣┤野?(TEA)進(jìn)行中和后，加如適量的水高速乳化，隨著乳化的進(jìn)行，用滴管緩慢滴加計(jì)量的 KH602，然后攪拌反應(yīng) 15— 20min，就會(huì)得到大量的有機(jī)磷阻燃改性的水性聚氨酯乳液。與此同時(shí)，因第三章 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯 20 為 FRC6 是磷酸酯類增塑劑，它具有使成膜后的聚氨酯膜變軟的性質(zhì)，所以采用含硅擴(kuò)鏈劑 N(2氨乙基 )、氨丙基甲基二甲氧基硅烷 KH602(圖 31b)進(jìn)行后擴(kuò)鏈，來增加成膜的硬度，最后合成特殊的水性聚氨酯分散體，即存在本質(zhì)阻燃、穩(wěn)定性好。實(shí)驗(yàn)中我們最大的收獲是， 相對(duì)于別的后擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈的膠膜而言， BAPPO 擴(kuò)鏈的水性聚氨酯膠膜阻燃性能增加了，從 17％增加至 27％。專家 Mequanint 等本著制造出性能穩(wěn)定且阻燃效果好的水性聚氨酯分散體的目的，已經(jīng)用實(shí)驗(yàn) 將己二酸 (HA)、 2磷， 1， 2， 4三丁酸、 2， 1， 3 丙二醇等小分子合成含磷聚酯多元醇，并讓它和異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，最后使小分子擴(kuò)鏈起來。 磷酸酯類化合物屬于無鹵阻燃劑的一個(gè)類型，它的發(fā)展趨勢很可觀。 第三章 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯 19 第三章 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯 簡介 從前兩章的介紹中，我們可以對(duì)阻燃水性聚氨酯有了一定的了解，一般按照阻燃劑在乳 液中的分散形式分為共混型和反應(yīng)型。關(guān)于反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯的研究， MequaaintK 等自制了含磷聚酯多元醇，然后以含磷聚酯多元醇作為軟段合成了阻燃性能優(yōu)異的水性聚氨酯； Tamkang 大學(xué)有一課第二章 水性聚氨酯分析 18 題組合成了一系列含磷交聯(lián)劑，并引入到水性聚氨酯中，合成的水性聚氨酯的阻燃性能有 了很大提高；東華大學(xué)的王煒等通過阻燃聚醚多元醇合成了阻燃的水性聚氨酯；北京理工大學(xué)的陳鶴瞰等以二溴新戊二醇 (DBNPG)為擴(kuò)鏈劑，用硬段改性的方式將阻燃元素引入到水性聚氨酯中，合成出一系列不同改性程度的阻燃水性聚氨酯。改性后的聚氨酯起始熱分解溫度提高到 20℃，膠膜力學(xué)性能和耐水性也顯著提高，同時(shí)復(fù)合乳液的表面張力有所降低。該復(fù)合材料具有很好的熱穩(wěn)定性，阻燃性能有了很大改善，粘接強(qiáng)度明顯增加，并且力學(xué)強(qiáng)度也有了很大提高。關(guān)于共混復(fù)配型水性聚氨酯的研究， ThomasL 等以 PU本身為碳源 (Pu 本身具有成碳性 )，以聚磷酸銨為酸源，三聚氰胺為氣源，制備了膨脹型水性聚氨酯透明阻燃涂層，主要用于織物涂層。依據(jù)阻燃劑的劃分標(biāo)準(zhǔn) (加工和使用方式 )，我們也可以把阻燃水性聚氨酯分為共混復(fù)配型和反應(yīng)型。 水性聚氨酯的阻燃的應(yīng)用研究現(xiàn)狀 隨著人們環(huán)保、安全、健康意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各國開始把環(huán)保型阻燃劑作為研究開發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)，無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑成為人們追求的目標(biāo)。協(xié)同阻燃不僅能達(dá)到很好的阻燃效果同時(shí)經(jīng)過復(fù)配之后的阻燃劑用量比原來單獨(dú)使用時(shí)均有所降低。它們之所以能夠阻燃，相當(dāng)程度上是歸功于吸熱效應(yīng)，氫氧化鋁在受熱分解而脫出結(jié)晶水時(shí)的溫度為 220(2，釋水量可達(dá) 34％，釋水時(shí)吸熱 1170KJ／ Kg。這些阻燃劑在發(fā)生吸熱反應(yīng)后，能夠顯著降低聚合物燃燒區(qū)域的溫度，防止聚合物的進(jìn)一步熱降解。鹵系阻燃劑的 阻燃機(jī)理均屬于此類。反應(yīng)，生成 H20，自由基 Br再生，同時(shí) OH現(xiàn)已溴化物為例來說明其抑制連鎖反應(yīng)的機(jī)理： 。 自由基捕獲機(jī)理 在前面關(guān)于聚合物燃燒的機(jī)理中已經(jīng)提到聚合物在空氣中燃燒時(shí)，會(huì)發(fā) 生激烈的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的游離基，燃燒反應(yīng)屬于連鎖反應(yīng)。具體的作用機(jī)理是聚合物經(jīng)含磷阻燃劑處理后遇火受熱時(shí)，其中的阻燃劑易于氧氣作用首先生成磷酸，繼而生成偏磷酸，最后生成穩(wěn)定的聚偏磷酸。 凝聚相阻燃機(jī)理 凝聚相 阻燃是指聚合物溫度上升到某一值時(shí)，阻燃劑會(huì)在其表面形成凝聚相，凝聚相作為一層隔離膜，能夠起到隔絕空氣、阻止熱傳遞的作用，從而達(dá)到阻燃目的。阻燃劑作為一種助劑，能夠提高這些材料的難燃性、自熄性、消煙性，它作為合成材料的一種關(guān)鍵助劑已經(jīng)得到了越來越廣泛的注重和應(yīng)用。一般的易燃或可燃材料都是由聚合物，更確切一點(diǎn)說是高分子化合物組成的。 但是無機(jī)阻燃劑阻燃效率低，在常見的阻燃基材如聚烯烴中，常需要添加比第二章 水性聚氨酯分析 15 聚烯烴自身質(zhì)量還高的含量，約為鹵系阻燃劑的 34 倍，才能使材料獲得足夠的阻燃性能；而且，無機(jī)阻燃劑與阻燃基材的相容性差，容易發(fā)生相分離，因此使用無機(jī)填料來獲得阻燃性能的聚合物，其力學(xué)性能會(huì)有所降低。無機(jī)硅系阻燃劑同其他阻燃劑復(fù)配使用時(shí)比單獨(dú)使用一種阻燃劑，阻燃效果 有很大提高，即發(fā)揮了阻燃劑之間的協(xié)同效應(yīng)，如水合硅化物／ APP、硅酸鹽／ APP 等。硅系阻燃劑主要通過在固相中成炭和在氣相中捕捉活性自由基來改善材料的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能。它具有阻燃、抑煙、成炭、抑陰燃和防熔滴等多種功能，常用為抑煙劑，也可部分代替銻化物作為鹵系阻燃劑的協(xié)效劑。由于氧化銻本身的阻燃效果很差，一般將其制成三鹵化銻、鹵氧化銻使用，具體方法是將鹵化物進(jìn)行活化，釋放出鹵素或氫鹵酸，然后再與氧化銻反應(yīng)即可得到所需產(chǎn)物。 氧化銻 三氧化二銻、膠體五氧化二銻和銻鈉是銻系阻燃劑的主要產(chǎn)品，其中廣泛應(yīng)用的是三氧化二銻。因此，它是無機(jī)阻燃劑中用量最大的一類阻燃劑。就美國而言，無機(jī)阻燃劑占阻燃劑總量的 60％以上，在無機(jī)阻燃劑中，水合氧化鋁又占主導(dǎo)地位， 約占無機(jī)阻燃劑的 80％以上，氧第二章 水性聚氨酯分析 14 化銻占 50％左右，硼系化合物占 5％左右。 無機(jī)阻燃劑 無機(jī)阻燃劑有很多優(yōu)點(diǎn)：如很好的熱穩(wěn)定性、不析出、不揮發(fā)、不釋放有毒或腐蝕性氣體，且本身價(jià)格便宜，可作為高分子材料加工的填料。按所含阻燃元素又可分為磷系、鹵系和無機(jī)系阻燃劑。添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑是人們根據(jù)阻燃劑的加工和使用方法分的。 但在實(shí)際應(yīng)用中，沒有一種阻燃劑能同時(shí)滿足以上七個(gè)條件，應(yīng)在保證基本要求的前提下，綜合考慮各個(gè)方面的因 素，盡可能選擇其他性能更加優(yōu)異的阻燃劑。在阻燃材料中，對(duì)所使用的阻燃劑的基本要求為： (1)本身沒有毒性或只有很低的毒性，燃燒時(shí)候發(fā)煙量，產(chǎn)生的有毒氣體或第二章 水性聚氨酯分析 13 腐蝕性氣體少，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品； (2)阻燃效率高，獲 得單位阻燃效能所需用量盡可能少； (3)具有可接受的光穩(wěn)定性： (4)與被阻燃材料的相容性好，不易滲出和遷移，被阻燃材料可回收和循環(huán)利用； (5)不過多的損壞或惡化被阻燃材料的 NT 性能及最后產(chǎn)品的物理、化學(xué)性能； (6)本身的熱穩(wěn)定性要高，在應(yīng)用到阻燃材料中，對(duì)材料進(jìn)行加工時(shí)阻燃劑本身不會(huì)分解，但是太高的分解溫度也不由一定的弊端，一般在 250,400℃間合適。阻燃劑之間有一定的協(xié)同效應(yīng)，如含鹵素化合物的阻燃劑，一般都和銻或鋅的氧化物配合使用，使其燃燒時(shí)生成鹵化銻或鹵化鋅，以達(dá)到最佳的阻燃效果。如第 V 族中的氮、磷、銻、鉍的化合物 ，第Ⅶ族中的氯、溴的化合物，第Ⅲ族中的硼鋁的化合物，此外，如硅、鉬、有機(jī)氮化合物也能起到阻燃作用。 阻燃劑 阻燃劑是指可以提高聚合物難燃性能的一類助劑。應(yīng)用時(shí)，在一定溫度內(nèi)，加熱解除封閉劑，解封出來的預(yù)聚物端 NCO 基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑反應(yīng)而形成交聯(lián)型聚氨酯涂膜。在分散過程中，被酮保護(hù)了的酮亞胺或酮連氮在水中以一定的速率水解，其水解速率并不是很快，能夠釋放出游離的二元胺或肼，它們能夠與未經(jīng)先期擴(kuò)鏈的含離子基團(tuán)的端 NCO基預(yù)聚體反應(yīng)，可平穩(wěn)地?cái)U(kuò)鏈，得到的水性聚氨酯 .脲具有良好的性能。此法反應(yīng)溫度較高，但不需要有機(jī)溶劑，工藝簡單，易于控制。是指先合成帶有離子基團(tuán)且第二章 水性聚氨酯分析 12 NCO 封端的聚氨酯預(yù)聚體，再與尿素反應(yīng)得到聚氨酯雙縮二脲，將聚氨酯雙縮二脲進(jìn)行高溫熔融，然后加入氯代酰胺繼續(xù)季銨化反應(yīng)，將所得產(chǎn)物用酸稀釋，再加入甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，最后就形成了穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。并且丙酮 的加入降低了預(yù)聚體的濃度，在乳化之前可制得相對(duì)分子質(zhì)量較高的預(yù)聚體，因此所得分散液的膜性能較好。因?yàn)槭褂玫娜軇┮员佣嗤瑫r(shí)由于預(yù)聚體的年度較大需要添加大量丙酮，所以稱為丙酮法。水可作為擴(kuò)鏈劑，但一般采用反 應(yīng)活性較高的二胺類 (或肼 )作為擴(kuò)鏈劑，常溫或低溫下在水中擴(kuò)鏈生成高分子量的穩(wěn)定的水性聚氨酯，即水性聚氨酯 脲 丙酮法 丙酮法是指先用有機(jī)溶劑來稀釋或溶解聚氨酯預(yù)聚體，再進(jìn)行乳化的方法。 預(yù)聚體分散法 預(yù)聚體分散法即在預(yù)聚體中導(dǎo)入親水性小分子擴(kuò)鏈劑，得到親水改性的端NCO 基聚氨酯預(yù)聚體，由于配方設(shè)計(jì)時(shí)，此時(shí)的預(yù)聚體的分子量比較小，粘度不大，可以不用或用少量溶劑來進(jìn)行稀釋，將預(yù)聚體轉(zhuǎn)移至乳化桶，在高剪切力作用下，加入成鹽劑 (堿或酸 )將羧基或胺基中和為親水性的離子基團(tuán)，將其分散于水中。隨著科技的進(jìn)步，自乳化法 逐漸發(fā)展了很多新方法，根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)的不同，可分為：丙酮法、預(yù)聚體分散法、熔融分散法、酮亞胺／酮連氮法、封端乳化法等。顧名思義，外乳化法就是通過另外添加乳化劑才能達(dá)到乳化的方法，具體來說就是將聚氨酯預(yù)聚體緩慢加入到含乳化劑的水中，伴隨具有一定速度的攪拌，首先形成粗粒乳液，然后再送入乳化器中形成粒徑適當(dāng)?shù)娜橐?，采用該種方法制備的乳液穩(wěn)定性較差，在實(shí)際生活中應(yīng)用很少。 影響水性聚氨酯涂膜耐水性的主要因素有：制備聚氨酯時(shí)所用的多元醇的種類、親水基團(tuán)的種類、含量及分布，涂膜的交聯(lián)度、涂膜表面張力的大小。具體來說就是乳液在干燥固化過程中水分揮發(fā)的同時(shí)，如果成鹽試劑 (如三乙胺 )能夠全部逸出，則被電離的羧基隨著成鹽試劑的揮發(fā)又成為羧酸，親水性變?nèi)?，膠膜耐 水性較好；若成鹽試劑 (如氫氧化鈉、氫氧化鉀 )不能逸出，親水基團(tuán)仍舊以離子基狀態(tài)存在于膠膜，則膠膜耐水性差。將干燥好的膠膜浸泡于水中，一段時(shí)間后，觀察其外觀是否泛白，測定膠膜吸水前后的增重率和面積、體積增重率，以及強(qiáng)度的變化，就可以了解膠膜的耐水程度。 耐水性 是否具有優(yōu)異的耐水性是水性聚氨酯樹脂膠膜性能評(píng)價(jià)的一個(gè)重要指標(biāo)。C 左右，因?yàn)椴缓榛瘎叵赂稍锬苄纬捎泄鉂?、均勻和具有?yōu)良韌性的薄膜。水性聚氨酯的主要介質(zhì)是水，水的揮發(fā)比通常有機(jī)溶劑的低，水比有機(jī)溶劑的蒸發(fā)熱大，與溶劑型相比，水性聚氨酯膠膜干燥速度慢，這是其最大的一個(gè)缺點(diǎn)。另外，在涂膜干燥的過程中，乳膠粒子中的水分會(huì)有助于軟化聚合物，使其容易變形。從以上分析的成膜機(jī)理上看，水性聚氨酯乳液的成膜過程與其他乳液成膜過程在一定程度上存在相似性，其成膜均取決于乳膠粒子的可變形性和分子鏈擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)性。 成膜性能 水性聚氨酯的最終態(tài)為固體膠膜，由乳液到固體膜要有一個(gè)過程，在這個(gè)過程中，隨著水分的揮發(fā)，乳液濃縮，乳膠粒子相互接近，但此時(shí)乳膠粒子還可在水連續(xù)相中運(yùn)動(dòng)，隨著水分的進(jìn)一步揮發(fā)，乳膠粒子由能自由運(yùn)動(dòng)到不能自由運(yùn)動(dòng)會(huì)有一個(gè)臨界值，這個(gè)臨界值是乳液固含為 74％。影響乳液貯存穩(wěn)定性有兩個(gè)主要因素：聚氨酯微粒的粒徑與聚氨酯的耐水解性。 )電位的高低，取決于乳膠粒子表面電荷所構(gòu)成 的雙電層的厚薄，也就是取決于親水基團(tuán)的含量、電離度 (a)以及酸堿程度 (pK)。非離子型乳液的穩(wěn)定性可以用熵排斥理論予以解釋。乳液穩(wěn)定要求在一定存放時(shí)間內(nèi)不發(fā)生沉淀、凝固等變質(zhì)現(xiàn)象。另外需要強(qiáng)調(diào)的是，水性聚氨酯乳液在分散時(shí)會(huì)受到攪拌速度以及溫度的影響，但主要還是受到親水基團(tuán)含量的影響，預(yù)聚體要能充分分散于水中，必須靠親水單體的驅(qū)動(dòng)，親水 性增加，產(chǎn)生的粒徑減小。第一階段，隨著水(去離子水 )的少量且緩慢的加入，預(yù)聚體體系局部出現(xiàn)渾濁，這時(shí)的體系為兩相，一相是水，另一相是預(yù)聚體，水的加入促使了成鹽基團(tuán)的電離，同時(shí)削弱了含離子部分的鏈段間的庫侖力，這一階段體系黏度稍微有所下降；第二階段，伴隨水的進(jìn)一步的緩慢加入，整個(gè)體系逐漸變的渾濁，成鹽基團(tuán)的電離程度進(jìn)一步加大，第二章 水性聚氨酯分析 9 水進(jìn)入到分子鏈中，分子的溶劑化層 被破壞，分子中疏水鏈段 (親油鏈段 )發(fā)生蜷曲纏繞并相互靠近，形成疏水性聚集體，導(dǎo)致體系黏度逐漸升高，并達(dá)到一個(gè)極值。 分散性 聚氨酯只有經(jīng) 過了乳化這一步才能成為真正意義上的水性聚氨酯，通