【正文】 當(dāng)當(dāng)然，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的DMBA，乳液最容易分辨。下保持n(NcO)／n(OH)值是1，05的情況下，調(diào)整DMBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這樣就能達(dá)到大量的水性聚氨酯乳液，如表42所示。所以，把 DMAc作為溶劑進(jìn)行親水改性的合成試驗(yàn)，穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液就得到了。DMBA在不同溶劑中的溶解度如表41所示。 DMBA加入形式DMBA的物理性質(zhì)是：粉末狀的白色固體，熔點(diǎn)是108～115℃，性質(zhì)穩(wěn)定。（二）催化劑用量的多少催化劑(二月桂酸二丁基錫)具有催化作用，用量過多就會(huì)加劇反應(yīng)速率，體系粘度急劇增大，失去控制反應(yīng)的能力；用量不足，則會(huì)影響催化效果。在溫度很高的情況下，反應(yīng)會(huì)很激烈，從而導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，體系粘度提高，乳化效果變差。乳液粘度、乳液穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性能和玻璃程度都是性能測(cè)試的內(nèi)容，那么他們是如何進(jìn)行測(cè)試的呢？乳液粘度是采用GB／T 1723—1993，用涂料粘度計(jì)來(lái)測(cè)定的；乳液穩(wěn)定性是利用離心機(jī)加速沉降試驗(yàn)來(lái)測(cè)試的；耐化學(xué)品性能需要很多試劑的參與，在2 mol／L的HCl溶液、2 mol／L的NaOH溶液和乙酸乙酯、丙酮、甲苯等純?nèi)軇┲邪错樞蚍謩e浸泡蝕刻的鋁箔10 min，最后根據(jù)反映程度來(lái)測(cè)試；剝離強(qiáng)度是在把PET和鋁箔剝開后，測(cè)試溫度在90℃和180℃條件下的剝離強(qiáng)度。然后將上一步合成的水性聚氨酯膠粘劑涂抹在25μm聚酯(PET)上，烘干水分后，和20μm的鋁箔在復(fù)合機(jī)上壓合形成成卷的半成品。使用攪拌棒攪拌再將存在親水性羧基的高分子聚氨酯(II)加入到含有乳化劑的水溶液中，乳白色乳液就是我們要得到的物質(zhì)。第二步：將擴(kuò)鏈劑DMPA，70—80℃加入設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為2h，再見底溫度到70℃后加入1，4一丁二醇(BDO)繼續(xù)反應(yīng)。. 2水性聚氨酯乳液的制備含有親水性羧基的高分子聚氨酯一般通過兩步就可以合成，如圖41所示。因此，RFID天線的材料是柔軟覆鋁板，它的性質(zhì)影響著RFID天線的作用?，F(xiàn)代科技水平下，我們多采用的交聯(lián)劑類型包括：含羧基：三聚氰胺／甲醛、多官能度氮雜環(huán)丙烷、碳化二亞胺、環(huán)氧鋅鹽的離子型；含羥基：三聚氰胺／甲醛、環(huán)氧樹脂、封端異氰酸酯；三聚氰胺／甲醛、環(huán)氧樹脂、封端異氰酸酯。內(nèi)外交聯(lián)法只是假如交聯(lián)劑的時(shí)間不同，內(nèi)交聯(lián)法是在制得乳液之前在預(yù)聚體中加入交聯(lián)劑；外交聯(lián)法是在制得水性聚氨酯乳液后再加入交聯(lián)劑。這種水性聚氨酯乳液具有貯存穩(wěn)定的特點(diǎn)，導(dǎo)致了它的膠膜熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量都相應(yīng)提高了。這種乳液具有穩(wěn)定性好、粒徑呈正態(tài)分布的特點(diǎn)。然而為了有機(jī)硅與聚氨酯連接，有機(jī)硅分子鏈上要有像羥基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基等和—NCO基反應(yīng)的活性基團(tuán)。 聚硅氧烷改性因?yàn)橛袡C(jī)硅分子中存在有機(jī)基團(tuán)和無(wú)機(jī)硅原子導(dǎo)致它的表面能很低，因此它是有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間的偶聯(lián)劑。當(dāng)將1，4一丁二醇(BDO)和DMPA當(dāng)做擴(kuò)鏈劑，采用環(huán)氧樹脂E20改性聚氨酯，就會(huì)得到水性PU復(fù)合乳液。當(dāng)通過它對(duì)水性聚氨酯(wPu)改性時(shí)，采用自乳化法能夠合成EP改性的WPU。然而他的劣勢(shì)是：韌性差、抗沖擊強(qiáng)度低、固化后質(zhì)薄而脆。這種流程中一般沒有有機(jī)溶劑、操作簡(jiǎn)單、材料較少，能夠制備出純凈的PUA復(fù)合乳液。 互穿網(wǎng)絡(luò)型PUA復(fù)合乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)中含有很多種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，事實(shí)上來(lái)看它是在分子水平上 “強(qiáng)迫互溶”和“分子協(xié)同”，相比核殼聚合物，相容性提高。室溫自交聯(lián)是在常溫下進(jìn)行反應(yīng)的，乳液合成需要導(dǎo)入可交聯(lián)基團(tuán)，這些基團(tuán)因水的阻力妨礙了反應(yīng)的進(jìn)行，成膜過程中就會(huì)和水分一起“消失”。 自交聯(lián)型PUA復(fù)合乳液PUA復(fù)合乳液的膠膜耐水性差，這是其本質(zhì)屬性，因?yàn)榫酆衔镦溕虾杏H水基團(tuán)或乳化劑，這樣的構(gòu)成對(duì)穩(wěn)定性有很大干擾。一方面，如果把帶羥基和烯鍵的雙官能團(tuán)物質(zhì)連接PU與PA，那么羥基與異氰酸酯基團(tuán)，就會(huì)合成為烯鍵封端的PU預(yù)聚物，然后預(yù)聚物中的烯鍵自聚或和乙烯基單體共聚，PU分子之間、PU與PA之間就會(huì)出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象。化學(xué)共聚又包括非交聯(lián)型、合成交聯(lián)型、自交聯(lián)型和互穿網(wǎng)絡(luò)型等幾種類型。如果用丙烯酸酯改良水性聚氨酯，那么它的作用就會(huì)大大增強(qiáng)，在皮革膠粘劑、涂飾、涂料、織物涂層、印染等工業(yè)范圍時(shí)必不可少的原料。電子標(biāo)簽的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)使其具有廣闊的市場(chǎng)開發(fā)力，如今在動(dòng)物晶片、汽車晶片防監(jiān)器、門禁管制、停車場(chǎng)管制、生產(chǎn)線自動(dòng)化、物料管理等方面都能看到電子標(biāo)簽的身影。它是一種條形碼的無(wú)線版本，相較于條形碼，電子標(biāo)簽具有顯著的優(yōu)勢(shì)：防水、防磁、耐高溫、使用壽命長(zhǎng)、讀取距離大、加密標(biāo)簽上數(shù)據(jù)、擴(kuò)大存儲(chǔ)數(shù)據(jù)容量、易改變存儲(chǔ)信息、快速讀寫、移動(dòng)識(shí)別、多目標(biāo)識(shí)別定位、長(zhǎng)期跟蹤控制等。第四章 聚乙烯醇改性無(wú)紡布復(fù)合膜的性能及表面結(jié)構(gòu)表征第四章 電子標(biāo)簽應(yīng)用中水性聚氨酯的分析 簡(jiǎn)介電子標(biāo)簽即射頻標(biāo)簽和射頻識(shí)別是因?yàn)镽FID技術(shù)的發(fā)展而產(chǎn)生的產(chǎn)。(3) 如果P含量保持在一定范圍內(nèi)，那么P含量在預(yù)聚體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加同時(shí)還會(huì)影響PU的熱釋放速率，即降低熱釋放量，增大LOI，提高阻燃性能等。(1)采用FRC6替代其他小分子二醇擴(kuò)鏈劑，就能夠合成大量的穩(wěn)定的有機(jī)磷阻燃改性的水性聚氨酯。但是如果p含量較低，炭層會(huì)只是薄薄的一層，就不能使燃燒中斷，P含量的增加使得成炭量增加，致使炭層增厚，內(nèi)部聚合物被保護(hù)起來(lái)，最后盡管Pu膠膜中P的含量仍在增加，保護(hù)層不會(huì)變化，LOI值也會(huì)保持穩(wěn)定。％范圍內(nèi)時(shí)，PU膠膜的LOI增大率很小的，％％之間時(shí)，LOI增加率加快，％時(shí)，PU膠膜的LOI保持不變。表中數(shù)據(jù)顯示沒有改性的PU膠膜的LOI時(shí)18％，在易燃材料的范圍內(nèi)，％時(shí)，PU膠膜的LOI僅是8％，在難燃材料的范圍內(nèi)。研究表明，當(dāng)LoI≤22時(shí)，稱之為易燃材料，當(dāng)22LOI27時(shí)，稱之為可燃材料，當(dāng)LoI≥27時(shí)，稱之為難燃材料?？茖W(xué)定義極限氧指數(shù)(LOI)是指當(dāng)固體材料在、混合氣體中平穩(wěn)燃燒所需的最低氧含量，即氧指數(shù)。在熱釋放量角度來(lái)說(shuō)，結(jié)果是相同的，改性過的熱釋放量比未改性的也低。表32和圖37是對(duì)燃燒性質(zhì)的研究，相對(duì)于沒有改性的PU膠膜，有機(jī)P阻燃改性的PU膠膜的HRR和THR要低得多。W(P)/(%)PHRR/(W/g)THR/(KJ/g)IT/()0307260250圖37 PU膠膜的MCC曲線材料的燃燒性質(zhì)直接影響熱量的產(chǎn)生，決定了火勢(shì)增強(qiáng)的程度。％，殘?zhí)苛恳矎?％提高到8％，有效地提高了PU膠膜阻燃性能。第二道程序是對(duì)應(yīng)于PU的軟段分解，溫度控制在330℃“00℃范圍內(nèi)。曲線還向我們描述了在第一道程序中，P含量與膠膜熱失重速率成反比關(guān)系，估計(jì)是溫度的升高使得聚合物中的CP鍵提前斷裂，緊接著含P基團(tuán)的部分先與氧氣反應(yīng)生成磷酸，磷酸脫水生成偏磷酸，偏磷酸不穩(wěn)定易分解的化學(xué)性質(zhì)使其生成穩(wěn)定的聚偏磷酸。該圖向我們說(shuō)明了PU膠膜的熱分解有兩道程序，第一是對(duì)應(yīng)于PU的硬段分解。然而FRC一6是在反應(yīng)開始便加入的，導(dǎo)致分子鏈的規(guī)整性差，親水基團(tuán)POH分布不均，引起粒徑分布逐漸拉大。. 3預(yù)聚體中P含量影響WPU乳液粒徑圖35對(duì)預(yù)聚體中P的含量對(duì)乳液粒徑的影響進(jìn)行了圖解。針對(duì)膠膜的吸水率角度，我們可以發(fā)現(xiàn)P含量影響膠膜的吸水性。％范圍內(nèi)，乳液就會(huì)變得很穩(wěn)定，離心沉降實(shí)驗(yàn)沒有效果，而且膠膜質(zhì)感很滑；％，乳液的穩(wěn)定性就會(huì)下降，離心沉降實(shí)驗(yàn)過程中也會(huì)出現(xiàn)沉淀物質(zhì)，膠膜逐漸軟化，手感變差，膜的形成都成了問題。圖33 FRCWPU和FIU的紅外光譜圖圖34 FRC6和浸泡過FPU的乙醇?xì)埩粢旱募t外譜圖. 2預(yù)聚體中P的含量影響WPU乳液外觀、穩(wěn)定性及膠膜性能在異氰酸指數(shù)R(nmDl／nN2lo)—5一定的情況下，％，通過調(diào)節(jié)FRC6的用量利用化學(xué)反應(yīng)合成大量的有機(jī)磷改性的水性聚氨酯乳液，表31是對(duì)乳液的形狀、穩(wěn)定性和膠膜性能進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。譜圖還向我們介紹了另一方面的內(nèi)容，F(xiàn)PU不僅有聚氨酯的典型吸收峰，還有FRC6的特征吸收峰， 雖然存在感不太清晰，然而在1032 cml位置的確存在POC的伸縮振動(dòng)吸收峰，961 cml存在POC的彎曲振動(dòng)吸收峰，546 cml存在PC的彎曲振動(dòng)吸收峰，這三個(gè)吸收峰是最好的證據(jù)。分析FRC6譜圖，我們可以知道，3350cml3550cml間OH吸收峰強(qiáng)而寬，1228cml可以稱為一個(gè)拐點(diǎn)，是P=O的特殊的吸收峰，1028cml是POC的伸縮振動(dòng)、963 cml處是POC的彎曲振動(dòng)吸收峰，541cml是PC的彎曲振動(dòng)吸收峰，這些是FRC 6的重要的數(shù)據(jù)。根據(jù)ASTMD2863標(biāo)準(zhǔn)，3mm的條件下，采用HC2型氧指數(shù)儀測(cè)試樣品。稀釋乳液以質(zhì)量比為1：100的比例，然后在測(cè)試溫度25℃，檢測(cè)角度90，激光波長(zhǎng)532nm的條件下，采用美國(guó)貝克曼公司Zeta sizer3000HS型粒度儀測(cè)試樣品。主要是對(duì)吸水率的計(jì)算，先稱出膠膜剪成3cmx3cm的小方塊的重量（），再稱出在水中浸泡24h后的吸干表面液體的重量（）。對(duì)FRC6進(jìn)行溴化鉀壓片是前提條件；再利用小銅圈，直接將未改性和有機(jī)磷阻燃改性的乳液提取出來(lái)，再用紅外燈烘干形成膜狀；最后用乙醇浸泡有機(jī)磷阻燃改性的烘干的膠膜在24h之上，取乙醇?xì)埩粢豪娩寤涍M(jìn)行壓片操作。其合成路線如圖32。氮?dú)馐且环N保護(hù)氣體，尤其是干燥的環(huán)境更能起到保護(hù)的作用，為了合成有效的有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯首先按比例把在真空脫水之后的低聚物多元醇N210，IPDI，F(xiàn)RC6倒入四口燒瓶中，充分?jǐn)嚢杌旌咸岣邷氐?590℃左右進(jìn)行反應(yīng)，一般反應(yīng)時(shí)間為3h最最佳的，接著迅速冷卻到60℃以下，然后加入足夠的丙酮，親水?dāng)U鏈劑DMPA，擴(kuò)鏈劑EX，催化劑(T9，T12)，再加入適量丙酮，在6570℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，直到NCO含量穩(wěn)定，再降溫到35C，把預(yù)聚體傳輸?shù)饺榛爸?，利用中和劑三乙?TEA)進(jìn)行中和后，加如適量的水高速乳化，隨著乳化的進(jìn)行，用滴管緩慢滴加計(jì)量的KH602，然后攪拌反應(yīng)15—20min，就會(huì)得到大量的有機(jī)磷阻燃改性的水性聚氨酯乳液。與此同時(shí)，因?yàn)镕RC6是磷酸酯類增塑劑，它具有使成膜后的聚氨酯膜變軟的性質(zhì)，所以采用含硅擴(kuò)鏈劑N(2氨乙基)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH602(圖31b)進(jìn)行后擴(kuò)鏈，來(lái)增加成膜的硬度，最后合成特殊的水性聚氨酯分散體，即存在本質(zhì)阻燃、穩(wěn)定性好。實(shí)驗(yàn)中我們最大的收獲是， 相對(duì)于別的后擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈的膠膜而言，BAPPO擴(kuò)鏈的水性聚氨酯膠膜阻燃性能增加了，從17％增加至27％。專家Mequanint等本著制造出性能穩(wěn)定且阻燃效果好的水性聚氨酯分散體的目的，已經(jīng)用實(shí)驗(yàn)將己二酸(HA)、2磷，1，2，4三丁酸、2，3丙二醇等小分子合成含磷聚酯多元醇，并讓它和異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，最后使小分子擴(kuò)鏈起來(lái)。磷酸酯類化合物屬于無(wú)鹵阻燃劑的一個(gè)類型，它的發(fā)展趨勢(shì)很可觀。第三章 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯第三章 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯 簡(jiǎn)介從前兩章的介紹中，我們可以對(duì)阻燃水性聚氨酯有了一定的了解，一般按照阻燃劑在乳液中的分散形式分為共混型和反應(yīng)型。關(guān)于反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯的研究，MequaaintK等自制了含磷聚酯多元醇，然后以含磷聚酯多元醇作為軟段合成了阻燃性能優(yōu)異的水性聚氨酯；Tamkang大學(xué)有一課題組合成了一系列含磷交聯(lián)劑，并引入到水性聚氨酯中，合成的水性聚氨酯的阻燃性能有了很大提高；東華大學(xué)的王煒等通過阻燃聚醚多元醇合成了阻燃的水性聚氨酯；北京理工大學(xué)的陳鶴瞰等以二溴新戊二醇(DBNPG)為擴(kuò)鏈劑，用硬段改性的方式將阻燃元素引入到水性聚氨酯中，合成出一系列不同改性程度的阻燃水性聚氨酯。改性后的聚氨酯起始熱分解溫度提高到20℃，膠膜力學(xué)性能和耐水性也顯著提高，同時(shí)復(fù)合乳液的表面張力有所降低。該復(fù)合材料具有很好的熱穩(wěn)定性，阻燃性能有了很大改善，粘接強(qiáng)度明顯增加，并且力學(xué)強(qiáng)度也有了很大提高。關(guān)于共混復(fù)配型水性聚氨酯的研究，ThomasL等以PU本身為碳源(Pu本身具有成碳性)，以聚磷酸銨為酸源，三聚氰胺為氣源，制備了膨脹型水性聚氨酯透明阻燃涂層，主要用于織物涂層。依據(jù)阻燃劑的劃分標(biāo)準(zhǔn)(加工和使用方式)，我們也可以把阻燃水性聚氨酯分為共混復(fù)配型和反應(yīng)型。 水性聚氨酯的阻燃的應(yīng)用研究現(xiàn)狀隨著人們環(huán)保、安全、健康意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各國(guó)開始把環(huán)保型阻燃劑作為研究開發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)，無(wú)鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑成為人們追求的目標(biāo)。協(xié)同阻燃不僅能達(dá)到很好的阻燃效果同時(shí)經(jīng)過復(fù)配之后的阻燃劑用量比原來(lái)單獨(dú)使用時(shí)均有所降低。它們之所以能夠阻燃，相當(dāng)程度上是歸功于吸熱效應(yīng)，氫氧化鋁在受熱分解而脫出結(jié)晶水時(shí)的溫度為220(2，釋水量可達(dá)34％，釋水時(shí)吸熱1170KJ／Kg。這些阻燃劑在發(fā)生吸熱反應(yīng)后，能夠顯著降低聚合物燃燒區(qū)域的溫度，防止聚合物的進(jìn)一步熱降解。鹵系阻燃劑的阻燃機(jī)理均屬于此類。反應(yīng)，自由基Br再生，同時(shí)OH現(xiàn)已溴化物為例來(lái)說(shuō)明其抑制連鎖反應(yīng)的機(jī)理：。在前面關(guān)于聚合物燃燒的機(jī)理中已經(jīng)提到聚合物在空氣中燃燒時(shí)，會(huì)發(fā)生激烈的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的游離基，燃燒反應(yīng)屬于連鎖反應(yīng)。具體的作用機(jī)理是聚合物經(jīng)含磷阻燃劑處理后遇火受熱時(shí)，其中的阻燃劑易于氧氣作用首先生成磷酸，繼而生成偏磷酸，最后生成穩(wěn)定的聚偏磷酸。 凝聚相阻燃機(jī)理凝聚相阻燃是指聚合物溫度上升到某一值時(shí)，阻燃劑會(huì)在其表面形成凝聚相，凝聚相作為一層隔離膜，能夠起到隔絕空氣、阻止熱傳遞的作用，從而達(dá)到阻燃目的。阻燃劑作為一種助劑，能夠提高這些材料的難燃性、自熄性、消煙性，它作為合成材料的一種關(guān)鍵助劑已經(jīng)得到了越來(lái)越廣泛的注重和應(yīng)用。一般的易燃或可燃材料都是由聚合物，更確切一點(diǎn)說(shuō)是高分子化合物組成的。但是無(wú)機(jī)阻燃劑阻燃效率低，在常見的阻燃基材如聚烯烴中，常需要添加比聚烯烴自身質(zhì)量還高的含量，約為鹵系阻燃劑的34倍，才能使材料獲得足夠的阻燃性能；而且，無(wú)機(jī)阻燃劑與阻燃基材的相容性差，容易發(fā)生相分離，因此使用無(wú)機(jī)填料來(lái)獲得阻燃性能的聚合物，其力學(xué)性能會(huì)有所降低。無(wú)機(jī)硅系阻燃劑同其他阻燃劑復(fù)配使用時(shí)比單獨(dú)使用一種阻燃劑，