【正文】 下氨合成的原理。 2．甲烷化法： ? 問(wèn)題： (1). 甲烷化法的主要原理是什么？ (2). 甲烷化法催化劑操作條件由哪些因素決定？ (3). 甲烷化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是制氣過(guò)程的逆反應(yīng)，為什么只適用于少量 CO的脫除 . 3．深冷液氮洗滌法 合成氨 任務(wù)四 氨的合成 Synthesis of ammonia ? 獲得 H2/N2約為 3:1的原料氣后，就要進(jìn)行合成氨的最后一步關(guān)鍵反應(yīng)：氨的合成反應(yīng)。 ? 6. 再生塔頂水氣比 水氣比大，能耗大，一般為 。C。C。 ? 主要分脫碳和再生兩部分，再生需要供給很多熱量，也是合成氨中耗能的一個(gè)較重要部位。 ? 苯菲爾脫碳溶液上方 CO2的平衡分壓如圖 。C，總胺濃度為 ? r=100CCO2 ? 可見反應(yīng)速率增加約 1000倍。2? ? r? ? 加入活化劑后，改變了反應(yīng)機(jī)理，使反應(yīng)速率大大增加。2CCO2 ? 25176。 ? 從動(dòng)力學(xué)角度分析，可能的反應(yīng)途徑有： ? CO2(aq) + OH－ = HCO3－ ? CO2(aq) + H2O(aq) = H2CO3(aq) 離解 ? 對(duì)第一途徑反應(yīng)速率為 ? r=k1COHCCO2 ? 25176。C 110176。 KxxCpHKCCxxCpOHKKHKCOaOHKOHKKHKCO22222220222)1(4)1(4??????????x 70176。 ? 工業(yè)上常用測(cè)定各種給定濃度條件下的二氧化碳的分壓，作出濃度分壓關(guān)系圖來(lái)確定適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件。設(shè) CO2在堿液中的溶解符合亨利定律，則 ： ? 這是復(fù)合平衡常數(shù)表達(dá)式，式中 H為亨利常數(shù) 。一些方法和特點(diǎn)見表 。 物理吸收的特點(diǎn)是熱耗低、但 CO2回收率不高。 圖 二氧化碳的脫除 ? 合成氨生產(chǎn)中，原料氣中二氧化碳的脫除兼有凈化氣體和回收二氧化碳兩個(gè)目的。后續(xù)工序常用銅氨液法脫除少量 CO。C,殘余 CO為 %。C，經(jīng)換熱后溫度約 220 176。 ? 中變溫度約 370176。 ? 變換反應(yīng)的工藝流程 ? 1. 中低變串聯(lián)流程 ? 此法一般與烴類蒸汽轉(zhuǎn)化及變換后用甲烷化法脫除少量 CO法聯(lián)合使用。但實(shí)際生產(chǎn)中水碳比也不能過(guò)大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床層壓降增大。 ? 3. 水蒸氣比例 ? 以水蒸氣摩爾數(shù)與 CO摩爾數(shù)之比表示，稱為水碳比。C 變換率 反應(yīng)速率上升。低變反應(yīng)由于反應(yīng)量較少，溫升不是很大，所以多以一段進(jìn)行。根據(jù)前面得出的平衡常數(shù)表達(dá)式，在一定初始濃度條件和轉(zhuǎn)化率條件下，可求出平衡溫度，再由上式求出最佳溫度。從熱力學(xué)上看，溫度上升，平衡常數(shù)下降；但從動(dòng)力學(xué)因素看，溫度升高，反應(yīng)速度增加。其主要成份為： ? CuO %, ZnO %, Al2O3 %少量 Cr2O3. ? 活性成份為單質(zhì)銅，使用前也要還原： ? CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O(g) ? CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g) ? 要注意當(dāng)溫度＞ 250176。C,水碳比＞ 2時(shí)，可保證生成 Fe3O4。 表 ? 起活性的成份是 Fe3O4，催化劑使用前要還原： ? 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) ? 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g) ? 還原過(guò)程中，除轉(zhuǎn)化成 Fe3O4外，還可轉(zhuǎn)化為 FeO, Fe等，要根據(jù)實(shí)驗(yàn)來(lái)選擇操作條件以避免生成不利物質(zhì)。 Cr2O3 711%。小顆粒催化劑內(nèi)表面利用率高。 ? 溫度升高，內(nèi)表面利用率下降。 q= 。 m=~。 )1(00COCOCOCOyyyyx????? 變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué) ? 變換反應(yīng)常用的 3種動(dòng)力學(xué)方程如下： ? (1) rCO=k0(yCOy*CO) ? 等溫積分式 ? (2) ? 對(duì)各種不同的催化劑，可由實(shí)驗(yàn)得出速率常數(shù) k。CO,易得轉(zhuǎn)化率計(jì)算式為： ? 溫度越低，水碳比越大，平衡轉(zhuǎn)化率越高。但實(shí)際受轉(zhuǎn)化出口氣高溫的限制，往往分兩步進(jìn)行。和初始濃度 (注意實(shí)際生產(chǎn)中 4種物質(zhì)均有初始濃度值 )，按平衡常數(shù)表達(dá)式容易計(jì)算出平衡組成和轉(zhuǎn)化率。 ? 變換反應(yīng)熱力學(xué) ? 反應(yīng)方程式 ? CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) ? 反應(yīng)熱 kJ/mol ? 放熱反應(yīng)，所以溫度上升，平衡常數(shù)下降。H2是合成氨需要的最重要成份。 ? 3. 工藝流程 ? 改良 ADA法工藝流程如圖 。C 硫代物轉(zhuǎn)化量/% 8 6 4 2 0 加壓和常壓均可，取決于流程其它工序?qū)毫Φ囊?。通常控制吸收溫度?4050176。 PH值 PH值 6 7 8 9 10 11 12 40 30 20 10 0 0 ? (2)釩酸鹽含量 ? 一般應(yīng)使 ADA與偏釩酸鹽的當(dāng)量比為 2左右。 1. 反應(yīng)原理 在脫硫塔中進(jìn)行的反應(yīng)為 Na2CO3 +H2S =NaHS+NaHCO3 然后再與偏釩酸鈉反應(yīng) NaHS +4NaVO3 +H2O =Na2V4O9+4NaOH+2S 氧化態(tài) ADA氧化焦性偏釩酸鈉 Na2V4O9 + 2ADA(氧化態(tài) )+2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(還原態(tài) ) ? 在再生塔中的反應(yīng)為： ? 2ADA(還原態(tài) )+O2=2ADA(氧化態(tài) )+2H2O ? 2. 主要操作條件 ? (1)PH值 ? PH值上升，對(duì)吸收硫化氫有利，但對(duì)轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫不利。 濕法脫硫 濕法脫硫可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和化學(xué)物理綜合吸收法等。CH3 +2H2S ? 操作溫度一般在 300 ~ 400176。CH3 +H2S ? RCH2SSCH2R180。 ? 主要反應(yīng)如下： ? RCH2SH+H2=RCH3 + H2S ? RCH2SCH2R180。 ? 鈷鉬加氫催化劑以氧化鋁為載體，由氧化鈷和氧化鉬組成。再用氧化鋅吸收就可把總S降到 10－ 6以下。C 0 100 200 300 400 500 鈷鉬加氫脫硫法是脫除有機(jī)硫十分有效的預(yù)處理措施。一些數(shù)據(jù)如圖 ：溫度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽氣比上升，硫容下降。C 10 20 ? 氧化鋅脫硫性能的好壞用硫容量表示。C 300176。 ? 氧化鋅脫硫的反應(yīng)速度主要是內(nèi)擴(kuò)散控制，所以氧化鋅脫硫劑都做成高孔率的小顆粒。 200176。 ? 一些條件下平衡 S含量的計(jì)算值如下： ? 水蒸氣含量 /% 平衡硫含量 /106 ? 實(shí)際上天然氣等原料中水蒸氣含量很低，所以即使溫度在 400176。這一反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度上升，平衡常數(shù)下降。若硫含量較高，可先用濕法，再用此法。下面介紹氧化鋅法和鈷鉬加氫法。 ? 濕法脫硫一般適用于含 S量較大的場(chǎng)合。 ? 合成氨生產(chǎn)使用的脫硫方法如表 。 合成氨 任務(wù)三 原料氣的凈化 Purification of synthetic gases ? 原料氣的組成：氫氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、硫化物、甲烷等? 按照熱能回收方式的不同，分為德士古（ Texaco）公司開發(fā)的激冷工藝與謝爾（ shell）公司開發(fā)的廢熱鍋爐工藝。 重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進(jìn)行部分燃燒，由于反應(yīng)放出的熱量，使部分碳?xì)浠衔锇l(fā)生熱裂解及裂解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終獲得以 H2和 CO為主要組分，并含有少量 CO2和 CH4（ CH4通常在 ％以下）的合成氣 。此外，還有微量的鈉（ Na）、鎂（ Mg）、釩（ V）。重油的化學(xué)組成與物理性質(zhì)有差別，但均以烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴為主，其虛擬分子式可寫成 CmHn。 圖 任務(wù)二 原料氣的制備 三、重油部分氧化法 重油是 350℃ 以上餾程的石油煉制產(chǎn)品。因而通入的空氣先要經(jīng)一空氣分布器。 ? 。 圖 ? 4. 主要設(shè)備 ? 一段轉(zhuǎn)化爐 ? 是烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備之一。 ? 凱洛格法典型流程如圖 。 圖 圖 工藝流程 ? 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法制原料氣流程均大同小異，都包括一、二段轉(zhuǎn)化爐，原料氣預(yù)熱，余熱回收與利用。但空速的決定與日產(chǎn)量有很大關(guān)系。催化劑活性高時(shí)都可增加空速，以提高生產(chǎn)能力。 ? 原則：不析碳，原料充分利用，能耗小。 ? 水碳比 ? 水碳比高，殘余甲烷含量降低，且可防