【正文】 來(lái)的氣體在進(jìn)入一段爐之前還須再 加熱到高于一段爐原來(lái)的進(jìn)口溫度 ， 這樣可節(jié)約轉(zhuǎn)化爐燃料 ， 保證高的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。 22 轉(zhuǎn)化 許 多氨廠蒸汽轉(zhuǎn)化部分是裝置的“瓶頸” ， 制約了產(chǎn)量的提高。 東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 12 第 4 章 合成氨工藝的發(fā)展和新技術(shù) 隨著合成氨生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)的日益加劇 ， 提高裝置產(chǎn)量、降低生產(chǎn)成本一直是合成氨生產(chǎn)廠家探索的課題 ， 老合成氨廠更是如此 ， 否則不能與現(xiàn)代化的、低成本的氨廠競(jìng)爭(zhēng)。目前我國(guó)氨合成催化劑的發(fā)展方向主要有兩大方面 : 一是要發(fā)展低溫、低 (等 ) 壓的高 效催化劑 ， 使在設(shè)備不需大改動(dòng)的條件下獲得更高的產(chǎn)量 。合成氨催化劑發(fā)展至東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 11 今在技術(shù)及理論上已經(jīng)比較成熟 ， 但是還有許多問(wèn)題仍未有定論。此外， 釕較高的價(jià)格也是催化劑工業(yè)化應(yīng)用的一大障礙， 因此尋找其它價(jià)格 低廉且活性較高的氨合成催化劑也成為新的研究方向， 其中合金型催化劑被認(rèn)為是最有希望成為繼熔鐵催化劑和釕催化劑之后的新一代氨合成催化劑 [14]。但在工業(yè)合成氨條件下，釕和助劑會(huì)使催化炭載體發(fā)生甲烷化反應(yīng)， 影響了釕催化劑的穩(wěn)定性， 從而對(duì)釕催化劑的工業(yè)化應(yīng)用產(chǎn)生了不利影響。 近 10 年來(lái)， 國(guó)內(nèi)也對(duì)釕催化劑進(jìn)行了大量的研究， 其中活性炭體系、碳納米管體系的氨合成活性和穩(wěn)定 性都已經(jīng)達(dá)到或接近了國(guó)際先進(jìn)水平。 1972 年 AikaK 等人發(fā)現(xiàn)， 以釕為活性組分， 以金屬鉀為促進(jìn)劑， 活性炭為載體的催化劑活性卻很高。選擇不同的載體對(duì)釕基催化劑的制備過(guò)程和反應(yīng)性能都有較大的影響， 對(duì)以不同材料為載體的釕基催化劑性能研究已有較多的文獻(xiàn)報(bào)道。但是有些金屬元素價(jià)格較高 ， 因此在研究開(kāi)發(fā)新型高效催化劑時(shí)要注意考慮其經(jīng)濟(jì)效益。關(guān)于合金催化劑 ， 錳鐵合金的活性比較高 ， 而 Ni 的 添加則降低了鐵的活性 ， Mo 的添加存在臨界最大含量 ， 鐵鎢合金的活性超過(guò)純鐵催化劑 ， 并隨合金中鎢的含量增加而增加。據(jù)報(bào)道 ， Co 本身對(duì)氨合成活性很低 ， 但其作為促進(jìn)劑則可大大提高傳統(tǒng)雙促進(jìn)劑熔鐵型催化劑的活性。我國(guó)有豐富的稀土資源 ， 因此 ， 以稀土金屬氧化物為促進(jìn)劑有希望成為我國(guó)改進(jìn)工業(yè)合成氨鐵催化劑的研究方向之一 [13]。目前已在國(guó)內(nèi) 100 多家化肥企業(yè)中使用 ， 促進(jìn)了化肥行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。工業(yè)化操作表明 ， 合成氨凈值和氨產(chǎn)量均提高 10 %以上 ， 使用壽命提高一倍以上。該成果 1990 年獲國(guó)家發(fā)明專利 。 新型氨合成催化劑 稀土金屬及其氧化物促進(jìn)的氨合成催化劑 關(guān)于稀土金屬及其氧化物的作用 ， 我國(guó)進(jìn)行了一些研究 ， 并取得了工業(yè)化應(yīng)用成果。當(dāng)然溫和條件下氨合成催化劑的探索不止是上面的幾種 ， 但總的來(lái)說(shuō) ， 研究溫和條件下合成氨 ， 其目的是想突破合成氨反應(yīng)的熱力學(xué)限制。但是要真正實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)過(guò)程還有一些潛在的問(wèn)題需要解決 ， 如比較嚴(yán)重的問(wèn)題之一是反應(yīng)過(guò)程中氨的合成與氫的還原 (質(zhì)子態(tài)或原子態(tài)的氫還原成分子氫 )的競(jìng)爭(zhēng)。他們認(rèn)為此反應(yīng)過(guò)程不涉及 N — N 鍵的斷裂過(guò)程 ， 以分子態(tài)的氮直接與質(zhì)子態(tài)的氫反應(yīng)合成氨 ， 從而突破了熱力學(xué)上的限制 ， 使得常溫常壓下合成氨成為可能。因此在經(jīng)濟(jì)上未必可行。為了突破熱力學(xué)上的限制 ， Gee Marnellos 和 Michael Sroukides 研究了以 Pd 為電極 ， 質(zhì)子導(dǎo)體 ， 在 570 ℃常壓下電化學(xué)合成氨 ， 該反應(yīng)過(guò)程是使 N2 和質(zhì)子態(tài)的 H+反應(yīng)生成氨 ， 轉(zhuǎn)化率高達(dá) 78 %以上。因此工業(yè)上常用的反應(yīng)條件為 : 15～ 30MPa 和 430～480 ℃。 電化學(xué)常壓合成氨 東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 9 合成氨反應(yīng)是一個(gè)體積減小的放熱反應(yīng) ， 要使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高就必須保持較高的反應(yīng)壓力并降低反應(yīng)溫度 ， 但是反應(yīng)溫度太低 ， 反應(yīng)速度就很慢。但是 AB5 型氫化物的 BET 表面積非常小 ， 比釕基催化劑小好幾個(gè)數(shù)量級(jí) ， 因此實(shí)際應(yīng)用也有困難。研究光催化合成氨是想以資源豐富的水為氫源 ， 以太陽(yáng)能為能源 ， 用光催化的方法使氮分子直接轉(zhuǎn)化為氨 ， 這種想法是好的 ， 理論上也可以實(shí)現(xiàn) ， 但是經(jīng)過(guò)人們多年 的努力 ， 光催化合成氨的轉(zhuǎn)化效率還遠(yuǎn)低于實(shí)際應(yīng)用水平 ， 因而無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。后來(lái) 等又報(bào)道了金屬 Ce 摻雜的 TiO2 的光催化行為 ， 發(fā)現(xiàn)摻雜 Ce 比摻雜其他類似金屬的產(chǎn)量要高?？梢?jiàn) ， 開(kāi)發(fā)能在等壓流程中使用的低溫低壓氨合成催化劑將會(huì)是一個(gè)很好的發(fā)展方向 [9]。近年來(lái) ， 由于新型低溫低壓氨合成催化劑的開(kāi)發(fā)與合成塔、氨分離技術(shù)的不斷改進(jìn) ， 實(shí)現(xiàn)等壓氨合成已成為可能。這一流程的優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)楹铣蓧毫^高 ， 未反應(yīng)物循環(huán)能耗較小 ， 也便于氨的分離。國(guó)產(chǎn)預(yù)還原氨合成催化劑已在我國(guó) 26 個(gè)大型氨廠中的 24 家使用 ， 其中有 5 家全爐使用預(yù)還原催化劑 ， 其他為部分使用。目前 ， 國(guó)外氨合成催化劑中預(yù)還原催化劑約占 30 %以上 ， 主要有美國(guó)的 C73NHRS、英國(guó)的 35 8 、丹麥的KMIR、 KMIIR 等。預(yù)還原氨合成催化劑與氧化態(tài)氨合成催化劑相比具有出水溫度低 (180 ℃左右開(kāi)始出水 ) 、還原溫度低、還原時(shí) 間短、低溫活性好、整體還原質(zhì)量高等特點(diǎn) ， 可以大大縮短開(kāi)車時(shí)間 ， 提高整爐催化劑使用質(zhì)量 ， 減少原料、動(dòng)力的消耗 ， 提前出氨 ， 獲得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。在氨催化劑的使用過(guò)程中必須先對(duì)催化劑進(jìn)行還原 ， 使 Fe3O4 還原成 α Fe 才有活性。研究開(kāi)發(fā)釕基催化劑及其他非鐵系催化劑是 氨合成催化劑的一個(gè)發(fā)展方向 ， 但是也必須看到金屬釕是非常稀有的貴金屬 ， 因此要全面推廣使用釕基催化劑還有一段很長(zhǎng)的路要走 [6]。非鐵氨合成催化劑的開(kāi)發(fā)成功 ， 是合成氨工藝的一個(gè)重大進(jìn)步 ， 它對(duì)合成氨工業(yè)降低成本、降低能耗有著十分重大的突破性進(jìn)展。 且在低壓、低溫下使用能保持高活性 ， 同時(shí)可以在較寬的氫氮比下操作 ， 最佳氫氮比要比使用傳統(tǒng)鐵催化劑的最佳值低。 1979 年美國(guó) Kellogg 公司與英國(guó)石油公司成立新合成氨工藝聯(lián)合開(kāi)發(fā)委員會(huì) ， 1989年宣告第一個(gè)以非鐵氨合成催化劑為基礎(chǔ)的氨合成工藝完成了 3 t/d 的示范工程 ， 能在低壓 ( 710 MPa) 、低溫 (350～ 470 ℃ ) 條件下合成氨 ， 生產(chǎn)能力最多可增加 40 %。全世界每年生產(chǎn)合成氨約為 113 108t， 年需氨合成催化劑約為 (113～ 117) 104t。該塔阻力低 ， 小顆粒球形催化劑使其更適合于低壓合成系統(tǒng) [5]。由于采用上方軸徑向流動(dòng)工藝 ， 既簡(jiǎn)化了原有徑向?qū)拥慕Y(jié)構(gòu) ， 又充分利用了催化劑的活性。 ②軸徑向混流塔 東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 6 瑞士 Casale 公司開(kāi)發(fā)了雙層軸徑向合成塔 ， 層間采用了中間換熱的形式。南化研究院開(kāi)發(fā)的多層冷激 間冷軸徑向 (即 NC 型 ) 合成塔就屬此例 ， 在 Φ 1 000、 Φ 1 200 合成塔上用得比較成功。 (3) 軸徑向塔 ①軸向 徑向復(fù)合塔 由于 國(guó)內(nèi)中、小氮肥廠合成塔直徑較小 ， 床層氣流均布設(shè)計(jì)難度較大。兩者阻力降都很小 ， 間冷與冷激相比氨凈值更高。 (2) 徑向塔 由于流體的阻力與行程成正比而與通道截面積的平方成反比 ， 而徑向塔大幅度縮短了行程、增加了通氣截面 ， 因此氣體阻力可顯著降低 ， 相應(yīng)可采用小顆粒催化劑。該塔合成率高 ， 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 ，操作檢修方便 ， 但對(duì)殼體材質(zhì)和制造要求較高。國(guó)內(nèi)五環(huán)公司和浙江工業(yè)大學(xué)都開(kāi)發(fā)過(guò)這種內(nèi)件 ， 前者層間熱交與主交為串聯(lián) ， 后者為并聯(lián) 2 種內(nèi)件都在生產(chǎn)中發(fā)揮了效益。但層間設(shè)置換熱器 ， 結(jié)構(gòu)有所復(fù)雜 ， 而且占據(jù)了一定的高壓空間 ， 相應(yīng)減少了催化劑的裝量。國(guó)內(nèi)最早是清華大學(xué)進(jìn)行過(guò)開(kāi)發(fā) ， 目前在用的 JR 型合成塔就屬于這種形式。 Kellogg 塔在我國(guó)大化肥中使用較廣 ， 目前很多 塔已被改造為 Topsoe200 型或卡薩利 (Casale) 軸徑向塔。 ①冷激式 （如圖） 12345678910111213 1－塔底封頭接管； 2— 氧化鋁球； 3— 篩板； 4— 入孔； 5— 冷激式接管； 6— 冷激管； 7— 下筒體； 8— 卸料管； 9— 中心管； 10— 催化劑床； 11— 換熱器； 12— 上筒體； 13— 波紋連接管 圖 21 軸向冷激式氨合成塔 我國(guó)大化肥引進(jìn)的 Kellogg 塔和國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的 YD 塔都屬于 4 段軸向冷激塔 ，東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 5 層間 3 次冷激。絕熱型塔一般都采用多層結(jié)構(gòu) ， 按塔內(nèi)氣體流向可分為軸向、徑向、軸 徑向復(fù)合和軸徑混流等 ， 段間移熱方式有冷激、間冷和冷激 間冷復(fù)合 3 種 ， 國(guó)內(nèi)均有使用 。 絕熱型合成塔 絕熱型合成塔結(jié)構(gòu)比冷管型塔簡(jiǎn)單、可靠 ， 而且消除了“冷壁效應(yīng)”。安淳公司近年來(lái)又在 Φ 1400、 Φ 1600 合成塔中采取三軸二徑東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 4 結(jié)構(gòu) ， 床層由上絕熱層 第二絕熱層 第三絕熱層 冷管層 下絕熱層組成 ， 其 中后面幾段為徑向結(jié)構(gòu) ， 采取冷激 分流內(nèi)冷移熱。床層由三軸一徑 4 段構(gòu)成 ， 其中有 3 個(gè)絕熱層和 1 個(gè)冷管層 ， 一、二絕熱層之間采用出冷管氣體進(jìn)行冷激 ， 下絕熱層為徑向結(jié)構(gòu)。 Φ 1 000、 Φ 1 200 內(nèi)件已改為軸徑向結(jié)構(gòu) ， 使用效果較好 ， 技術(shù)也較為成熟。 (1) 單管折流 — 內(nèi)冷絕熱型 單管折流式內(nèi)件是浙江工業(yè)大學(xué) 開(kāi)發(fā)的。對(duì)此 ， 國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了不少的研究 和開(kāi)發(fā) ， 開(kāi)發(fā)出許多新塔型 ， 在生產(chǎn)中也發(fā)揮了良好的經(jīng)濟(jì)效益 [3]。中型合成氨裝置必須進(jìn)行改造 。但小型合成氨裝置要進(jìn)行自然淘汰 ， 有條件的就生存 ， 無(wú)條件的就淘汰。我國(guó)如果全部淘汰小型合成氨裝置 ， 全靠進(jìn)口氮 肥 ， 那么氮肥的價(jià)格也不會(huì)是現(xiàn)在的行情 。我國(guó)的中型合成 氮裝置基本上都是我國(guó)自 行設(shè)計(jì)、自己制造設(shè)備建設(shè)起來(lái)的 ， 國(guó)外沒(méi)有這方面的實(shí)踐和投人 ， 因此中型合成氨裝置技術(shù)改造應(yīng)以國(guó)內(nèi)技術(shù)為主。在此過(guò)程中 ， 研究開(kāi)發(fā)了許多工藝技術(shù) ， 促進(jìn)了氮肥生產(chǎn)的發(fā)展和技術(shù)水平的提高 ， 包括 :合成氣制備、 CO 變換、脫硫脫碳、氣體精制和氨合成技術(shù) [2]。原料以煤、焦為主 ， 其中以煤、焦為原料的占 96 %， 以氣為原料的僅占 4 %。 我 國(guó)目前有中型合成氨裝置 55 套 ， 生產(chǎn)能力約為 500 萬(wàn) t/a ； 其下游產(chǎn)品主要是尿素和硝酸銨 ； 其中以煤、焦為原料的裝置有 34 套 ， 以渣油為