【正文】 四年的求學生涯在師長、同學的大力支持下，走得辛苦卻也收獲滿囊，在論文即將付梓之際，把我的敬意和贊美獻給董群老師。 (2) 以“油改氣”和“油改煤”為核心的原料結構調整和以“多聯(lián)產和再加東北石油大學本科畢業(yè)論文 19 工”為核心的產品結構調整 ， 是合成氨裝置“改善經濟性、增強競爭力”的有效途徑。Texaco 、 Shell 和中國工程公司則研發(fā)非催化部分氧化技術 ， 為合成氣制備工藝的大型化進行技術準備。第一床層裝填鐵催化劑 ， 另3 個床裝活性較高 KAAP 的催化劑。與 DEA 脫碳相比 ， ACT— 1 活化溶液用于新建裝置時 ， 能耗低得多 ， 主要設備吸收塔、再生塔、泵等所需尺寸較小 ， 可 節(jié)省投資及運行費用 。此法凈化度高 ， 不僅能脫除 CO2， 還可脫除凈化氣中的 H2S，既適用于裝置改造 ， 也適用于新建裝置。 使用這種催化劑 ， 即使在較低進口溫度下 ， 反應也很容易達到平衡 ， 使出口含量更低 ， 在變換爐中產生更多的氫 ， 減少甲烷化爐轉化所需的氫。 采用高比表面積（ GSA）催化劑 二段轉化爐的燃燒過程和催化劑對轉化爐的性能影響很大。 爐管 轉化爐爐管催化劑管是一段轉化爐的重要部分。 80 多年來 ， 合成氨工業(yè)及催化劑取得了巨大的成功 ， 給我國及世界農業(yè)的發(fā)展做出了重大的貢獻 ， 也帶動了一系列基礎理論的發(fā)展。 鐵族或鄰鐵族過渡金屬促進的氨合成催化劑 關于鐵族或鄰鐵族過渡金屬元素的促進作用 ， 近年來已有大量研究工作報道。 酶催化室溫合成氨 等 [10]對模擬生物固氮酶催化合成氨的機理進行了研究 ， 認為模擬生物固氮酶 MoFe7S9可能在常溫常壓下合成氨。朱繼承等，對升壓氨合成與等壓氨合成流程進行了比較 ， 并對 等壓流程進行了模擬與優(yōu)化 ， 發(fā)現(xiàn) 715 MPa 等壓氨合成回路流程在操作能耗上遠優(yōu)于 15 MPa 的升壓流程。 1992 年 11 月在加拿大的奧西羅合成氨廠實現(xiàn)工業(yè)化生產 ， 不但生產能力提高 40 %， 而且節(jié)能十分顯著 。 節(jié)能型 Kellogg 臥式合成塔也屬于徑向合成塔 ， 3 段徑向床層 ， 層間采取間接換熱 ， 其塔阻僅 0. 13～ 0. 20MPa， 工藝指標較先進。 (1) 軸向塔 該類型塔根據換熱方式不同 ， 又可分為 4 種。建設好大型合成氨裝置 ， 技改好中型合成氨裝置 ， 自然淘汰小型合成氨裝置是我國今后合成氨發(fā)展的主流趨勢 ， 建立區(qū)域性大型合成氨企業(yè)集團 ， 控制全國合成氨裝置的數量。 大型 及 中小型 氮肥裝置 現(xiàn)狀和 未來發(fā)展趨勢 我國目前有大型合成氨裝置共計 34 套 ， 生產能力約 為 1000 萬 t/ a ； 其下游產品除生產硝酸磷肥之外 ， 均為尿素。 合成氨工藝方面，通過轉化、變換、脫碳、合成四方面綜合闡述了目前合成氨工藝技術的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，介紹了近年來國內外合成氨工藝的新技術和工藝流程方面的新進展。 釕基催化劑及非鐵系催化劑是 今后合成氨催化劑的主要研究方向，而通過介紹光催化合成氨、 AB5型金屬氫化物室溫合成氨、電化學常壓合成氨、酶催化室溫合成氨四種新的技術進一步闡述了在更溫和的條件下合成氨會是未來合成氨催化技術的趨勢。在此過程中 ， 研究開發(fā)了許多工藝技術 ， 促進了氮肥生產的發(fā)展和技術水平的提高 ， 包括 :合成氣制備、 CO 變換、脫硫脫碳、氣體精制和氨合成技術 [2]。床層由三軸一徑 4 段構成 ， 其中有 3 個絕熱層和 1 個冷管層 ， 一、二絕熱層之間采用出冷管氣體進行冷激 ， 下絕熱層為徑向結構。國內五環(huán)公司和浙江工業(yè)大學都開發(fā)過這種內件 ， 前者層間熱交與主交為串聯(lián) ， 后者為并聯(lián) 2 種內件都在生產中發(fā)揮了效益。該塔阻力低 ， 小顆粒球形催化劑使其更適合于低壓合成系統(tǒng) [5]。目前 ， 國外氨合成催化劑中預還原催化劑約占 30 %以上 ， 主要有美國的 C73NHRS、英國的 35 8 、丹麥的KMIR、 KMIIR 等。 電化學常壓合成氨 東北石油大學本科畢業(yè)論文 9 合成氨反應是一個體積減小的放熱反應 ， 要使反應的轉化率提高就必須保持較高的反應壓力并降低反應溫度 ， 但是反應溫度太低 ， 反應速度就很慢。該成果 1990 年獲國家發(fā)明專利 。 1972 年 AikaK 等人發(fā)現(xiàn)， 以釕為活性組分， 以金屬鉀為促進劑， 活性炭為載體的催化劑活性卻很高。 以天然氣作原料的工藝 ， 當混合的原料氣和蒸汽預熱后進入絕熱預轉化爐催化床層時 ， 發(fā)生的吸熱反應會使工藝氣溫度下降 ， 因此從預轉化爐出來的氣體在進入一段爐之前還須再 加熱到高于一段爐原來的進口溫度 ， 這樣可節(jié)約轉化爐燃料 ， 保證高的轉化率和反應速率。對于轉化爐 ， 爐管使用壽命越長 ， 操作溫度和壓力越高 ， 燃料燃燒效率越高 ， 轉化爐的生產能力就越高。該催化劑比表面積較大 ， 在催化劑活性不變的情況下 ， 所需體積較小 ， 這樣增大了氣體混合空間 ， 使進入二段爐的氣體能充分混合。 脫碳 在合成氨裝置中 ， 脫碳的投資費用占很大比例 ， 同時脫碳也是合成氨裝置的主要耗能工序。主要是采用一種稱為 ACT— 1 的新型活化劑用于熱鉀堿脫碳液中 ， 促進 CO2 的吸收 ， 改善脫碳液的比能。該法已在工業(yè)生產中取得了良好的效果 。 東北石油大學本科畢業(yè)論文 18 第 5 章 合成氨技術未來的發(fā)展趨勢 根據合成氨技術發(fā)展的情況分析 ， 估計未來合成氨的基本生產原理將不會出現(xiàn)原則性的改變 ， 其技術發(fā)展將會繼續(xù)緊密圍繞“降低生產成本、提高運行周期 ，改善經濟性”的基本目標 ， 進一步集中在“大型化、低能耗、結構調整、清潔生產、長周期運行”等方面進行技術的研究開發(fā)。 CO 變換工藝單元。聯(lián)產氫氣和多種 C1 化工產品及尿素的再加工技術亦將得到高度重視 ， 并在與合成氨、尿素裝置的系統(tǒng)集成、能量優(yōu)化方面取得進展。 。天然氣自熱轉化技術、非催化部分氧化技術 ， 以 及相應的合成氣凈化技術 ， 也將在“油改氣”結構調整中發(fā)揮重要的作用 ， 并在大型化和低能耗方面將會取得重大的進展和實質性的突破。 合成氣制備工藝單元。 （ 5）可靠性較高 導致合成氨系統(tǒng)停車的 故障中 ， 一段爐和主壓縮機約占 50%。這種裝填方式較耗時 ， 且不容易裝填好 ， 易產生很多空穴 ， 使氣體出現(xiàn)偏流 ， 催化劑利用率低。溶 液再生效果好 ， 一般經過一次閃蒸就可完全再生 ， 再生出的含量可達到以上 ， 經過簡單的凈化處理就可得到高品質的，由于溶液的吸收能力強 ， 溶液循環(huán)量小 ， 容易再生 ， 因此 MDEA 法能耗低。適合于裝填不同體積的催化劑。如果進入催化床層的氣體混合得不均勻 ， 即使各部分反應都接近化學平衡 ， 出口的平均組成也會遠離理論平衡組成。 研究人員還研制出了使用壽命很長的集流腔和集氣管。 22 轉化 許 多氨廠蒸汽轉化部分是裝置的“瓶頸” ， 制約了產量的提高。選擇不同的載體對釕基催化劑的制備過程和反應性能都有較大的影響， 對以不同材料為載體的釕基催化劑性能研究已有較多的文獻報道。 新型氨合成催化劑 稀土金屬及其氧化物促進的氨合成催化劑 關于稀土金屬及其氧化物的作用 ， 我國進行了一些研究 ， 并取得了工業(yè)化應用成果。但是 AB5 型氫化物的 BET 表面積非常小 ， 比釕基催化劑小好幾個數量級 ， 因此實際應用也有困難。預還原氨合成催化劑與氧化態(tài)氨合成催化劑相比具有出水溫度低 (180 ℃左右開始出水 ) 、還原溫度低、還原時 間短、低溫活性好、整體還原質量高等特點 ， 可以大大縮短開車時間 ， 提高整爐催化劑使用質量 ， 減少原料、動力的消耗 ， 提前出氨 ， 獲得明顯的經濟效益。由于采用上方軸徑向流動工藝 ， 既簡化了原有徑向層的結構 ， 又充分利用了催化劑的活性。但層間設置換熱器 ， 結構有所復雜 ， 而且占據了一定的高壓空間 ， 相應減少了催化劑的裝量。 Φ 1 000、 Φ 1 200 內件已改為軸徑向結構 ， 使用效果較好 ， 技術也較為成熟。原料以煤、焦為主 ， 其中以煤、焦為原料的占 96 %， 以氣為原料的僅占 4 %。目前國內也積極開發(fā)這項技術，并且也有應用。 new technology。其中大部分是 從國外引進 ， 20 世紀七八十年代引進的天然氣合成氨裝置均已對其進行了以“節(jié)能降耗”和“擴能增產”為目的的兩輪與國外裝置類似的技術改造 ，合成氨能耗由 GJ/t 降至 GJ/t ， 生產能力提高了 15～ 22 %； 輕油型合成氨裝置也進行了類似的增產節(jié)能技改 ， 將能耗降至 GJ/t ， 生產能力提高了 15 %左右。 在相同工況下 ， 氨產量和氨凈值的高低主要取決于合成塔。實踐證明 ， 此種塔型具有結構簡單、操作彈性大、易于控制、安裝檢修方便等優(yōu)點 ， 但存在循環(huán)量大、 氨凈值低、阻力降大的缺點。為了降低塔阻 ， 又要穩(wěn)定生產 ， 往往采取了先軸后徑的軸徑向復合結構。釕基催化劑堪稱為第二代合成氨催化劑 ， 最近國內外有關這方面的報道很多。 溫和條件下氨合成催化劑的探索 光催化合成氨 國外專家 對 Mg 摻雜的 TiO2光催化合成氨進行了研究 ， 發(fā)現(xiàn)金屬摻雜量 、 pH 值、摻雜時的溫度及加熱時間等都對氨的產量有影響 ， 最佳的條件是摻雜質量分數為 2 %～ 4 %、 pH 值為 在 500 ℃下加熱 2 小時 。他們還認為釕基和電化學合成催化劑之所以具有良好的低溫活性是因為它們的反應機理與之相似。國外 的研究表明 ， 在鐵系催化劑中加入鈷會提高其合成氨活性 ， 我國的 A201 、 A202 等就是含鈷的氨合成催化劑。目前合成氨的能耗已經降到 29 109J/t 左右 ， 非常接近 22 109J/t 的理論值。近 40 年來 ， 雖然轉化爐的離心鑄造管已經標準化了 ， 但人們仍在不斷探索如何提高爐管合金的 蠕變強度 ， 使轉化爐在更高的效率和溫度下操作。形成擴散焰的燃燒過程受燃料和氧化劑混合過程的控制混合過程又受兩股不同速率、不同密度物料湍度的控制。 CASALE 設計了一種 CO 變換爐， 軸一徑向變換爐 ， 該變換爐已成功地用于工業(yè)生產。采用 MDEA 法 ， 不會有熱鉀堿法那樣的高強度生產控制 ， 生產過程的監(jiān)測也很簡單 ， 只需配置必要的分析儀表。該合成塔耐壓殼體較薄 ， 重量較輕 ， 制造費用較少 ， 頂蓋直徑也較小。 KAAP 系統(tǒng)的成功之處在于其獨特的催化劑 ， 它由比表面積較大的石墨載體浸漬鍺組成 ， 該催化劑活性是鐵催化劑的 10 到 20 倍。以低溫甲醇洗、低溫液氮洗為代表的低溫凈化工藝 ， 有可能在合成氣凈化大型化中得以應用 氨合成技術。石油時代將逐步轉入