【正文】 術(shù)方面，通過對國內(nèi)冷管型合成塔和國外絕熱型合成塔的對比介紹，闡述了國內(nèi)外合成氨設(shè)備的不同及國外的先進(jìn)之處，絕熱型合成塔具有簡單、可靠的特點，而且能夠消除“冷壁效應(yīng)”。 催化劑是合成氨生產(chǎn)的重要原料，最基本的合成氨催化劑是鐵系催化劑，而國外開發(fā)的新型釕基催化劑具有更高的催化活性，但釕是稀有貴金屬，全面推廣釕基催化劑還有一段路要走。 隨著合成氨生產(chǎn)競爭的日益加劇，提高裝置產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本一直是合成氨廠家探索的課題，經(jīng)過不懈努力，國內(nèi)外合成氨各工序出現(xiàn)了許多新技術(shù)，通過轉(zhuǎn)化、變換、脫碳、合成四方面的介紹，闡述了合成氨工藝的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢 。合成過程圍繞兩種合成塔的先進(jìn)工藝進(jìn)行了闡述，說明了現(xiàn)階段合成塔的主流技術(shù)及未來合成塔的發(fā)展方向。 東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 2 第 2 章 合成氨裝置 的 發(fā)展 我國的氮肥工業(yè)自 20 世紀(jì) 50 年代以來 ， 不斷發(fā)展壯大 ， 目前合成氨產(chǎn)量已躍 居世界第一位 ， 目前研發(fā)的設(shè)備可 以 將 焦炭、無煙煤、 焦?fàn)t氣、天然氣及油田伴生氣和液態(tài)烴多種原料生產(chǎn)合成氨 ， 形成了特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小生產(chǎn)規(guī)模并存的生產(chǎn)格局。 大型 及 中小型 氮肥裝置 現(xiàn)狀和 未來發(fā)展趨勢 我國目前有大型合成氨裝置共計 34 套 ， 生產(chǎn)能力約 為 1000 萬 t/ a ； 其下游產(chǎn)品除生產(chǎn)硝酸磷肥之外 ， 均為尿素。其中大部分是 從國外引進(jìn) ， 20 世紀(jì)七八十年代引進(jìn)的天然氣合成氨裝置均已對其進(jìn)行了以“節(jié)能降耗”和“擴能增產(chǎn)”為目的的兩輪與國外裝置類似的技術(shù)改造 ，合成氨能耗由 GJ/t 降至 GJ/t ， 生產(chǎn)能力提高了 15～ 22 %； 輕油型合成氨裝置也進(jìn)行了類似的增產(chǎn)節(jié)能技改 ， 將能耗降至 GJ/t ， 生產(chǎn)能力提高了 15 %左右。 20 世紀(jì) 90 年代 ， 在高油價和石油深加工技術(shù)進(jìn)步的雙重壓力下 ， 為了改善裝置的經(jīng)濟性 ， 多套裝置開始進(jìn)行以“原料結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整”為核心內(nèi)容的技術(shù)改造 ， 原料結(jié)構(gòu)調(diào)整包括輕油型裝置的“油改煤” (采用 Shell 或 Texaco 煤氣化工藝 ， 以煤替代輕油 ) 、渣油型裝置的“油改氣” (采用天然氣部分氧化工藝 ，以天然氣替代渣油 ) 或“渣油劣質(zhì)化” (使用脫油瀝青替代渣油 ) ； 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整包括轉(zhuǎn)產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)氫氣、甲醇等 [1]。目前有小型合成氨裝置 700 多套 ， 生產(chǎn)能力約為 3000 萬 t/ a ； 其下游產(chǎn)品原來主要是碳酸氫銨 ， 現(xiàn)有 112 套經(jīng)過改造生產(chǎn)尿素。我國引進(jìn)大型合成氨裝置的總生產(chǎn)能力為 1000 萬 t/a ， 只占我國合成東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 3 氨總能力的 1/4 左右 ， 因此可以說我國氮肥工業(yè)主要是依 靠自力更生建設(shè) 起來的。 中型合成氨裝置設(shè)備效率低是主要矛盾 ， 技術(shù)改造主要是提高設(shè)備效率 ， 不要盲目擴大設(shè)備能力。 小型合成氨裝置仍有生存的必要 ， 但不能全部生存 ， 必須淘汰一大批。 若以新建大型合成氨裝置代替小型合成氨裝置 ， 大概還需新建 30 萬噸/年 大型合成氨裝置近百套 ， 大約需要投資 2500 億元人民幣 ， 不太現(xiàn)實。建設(shè)好大型合成氨裝置 ， 技改好中型合成氨裝置 ， 自然淘汰小型合成氨裝置是我國今后合成氨發(fā)展的主流趨勢 ， 建立區(qū)域性大型合成氨企業(yè)集團 ， 控制全國合成氨裝置的數(shù)量。 在相同工況下 ， 氨產(chǎn)量和氨凈值的高低主要取決于合成塔。 氨合成塔的發(fā)展和新工藝 冷管型合成塔 國內(nèi)氮肥廠 基本上都采用冷管型合成塔 ， 主要型式有雙套管、三套管和單管并流等 ， 20 世紀(jì) 90 年代以來又開發(fā)了 U 形管、單管折流、 XF ⅢJ 、 22AHC 和雙層并聯(lián)扁平單管并流等 。由于該內(nèi)件取消了上絕熱層 ， 床層由冷管層和下絕熱層構(gòu)成 ， 故也稱內(nèi)冷絕熱型 ， 其中冷管為單管折流 ， 換熱器為螺旋板式。 (2) 絕熱、冷激、分流內(nèi)冷三軸一徑 一 ⅢJ 99 型 國內(nèi) 公司開發(fā)的 ⅢJ 99 型內(nèi)件是在 XFⅢJ 內(nèi)件的基礎(chǔ)上改造而成的。該內(nèi)件在國內(nèi)中、小氮肥廠普遍使用 ， 效果良好。 目前冷管型合成塔冷管層多為軸向結(jié)構(gòu) ， 大直徑塔冷管層也有改為徑向的。國外氮肥裝置幾乎都采用這種塔型 ， 近年來國內(nèi)也有不少中、小氮肥廠采用了此種塔型 ，開發(fā)的單位也不少。 (1) 軸向塔 該類型塔根據(jù)換熱方式不同 ， 又可分為 4 種。實踐證明 ， 此種塔型具有結(jié)構(gòu)簡單、操作彈性大、易于控制、安裝檢修方便等優(yōu)點 ， 但存在循環(huán)量大、 氨凈值低、阻力降大的缺點。 ②層間換熱 (間冷 ) 式 該塔層間設(shè)置列管式換熱器 ， 一般用入塔氣移熱 ， 床層分成 3 段。 由于層間采取間接冷卻 ， 無冷激造成氨濃度稀釋的弊病 ， 氨凈值較高。 ③冷激 間冷復(fù)合式 對于 3 段床層的合成塔 ， 由于上層氨濃度低 、反應(yīng)激烈、放熱多、移熱量大 ，而下層則相反 ， 因此采取先冷激后層間冷卻移熱 ， 能發(fā)揮 2 種移熱方式的長處 ，理應(yīng)是最佳組合。 ④單層絕熱式 — 布朗合成塔 布朗合成塔為熱壁塔 (外殼設(shè)計溫度為 420℃ ) ， 矮胖型 ， 內(nèi)件為單層軸向催化劑床層 ， 無熱交換器 ， 在塔外設(shè)置高壓廢鍋換熱。 Braun 流程一般為 3 座 (或 2 座 ) 塔與相應(yīng)的廢鍋組成合成圈 [4] 。大化肥中引進(jìn)的 Topsoe 100 型和 S 200 型都是 2 段徑向塔 ， 只是前者為層間冷激 ， 后者為層間冷卻。 節(jié)能型 Kellogg 臥式合成塔也屬于徑向合成塔 ， 3 段徑向床層 ， 層間采取間接換熱 ， 其塔阻僅 0. 13～ 0. 20MPa， 工藝指標(biāo)較先進(jìn)。為了降低塔阻 ， 又要穩(wěn)定生產(chǎn) ， 往往采取了先軸后徑的軸徑向復(fù)合結(jié)構(gòu)。該內(nèi)件的特點是采用菱形冷激分布器和魚鱗筒式徑向流分布器。此種氨塔取消了傳統(tǒng)的徑向?qū)臃獍?， 采用中心集氣管上端部分不開孔調(diào)節(jié)氣流的方法 ， 使氣體在頂部處于軸徑向混合流動狀態(tài) ， 而在下部則 仍處于純徑向流動狀態(tài)。此種結(jié)構(gòu)易于裝拆 ， 對于多層結(jié)構(gòu)是十分有利的。 東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 7 第 3 章 合成氨催化劑的發(fā)展 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 目前我國已能生產(chǎn) 3 大類型的氨合成催化劑產(chǎn)品 ， 包括中溫、低溫、低壓等各種性能催化劑 ， 可用于各種工藝的氨合成。我國氨合成催化劑的生產(chǎn)能力較大 ， 大約可達(dá) 7000t， 近年來產(chǎn)量約為 5000～ 6000t， 其中國內(nèi)市場需求量為4500～ 5000t， 另外約 1000t 出口到國外。這一工藝稱為 KAAP ( kellgg advanced ammonia process) 工藝 ， 其核心是高效的、經(jīng)過 特殊處理的石墨為載體的釕催化劑 ， 活性是傳統(tǒng)催化劑的 10～ 20 倍 。 1992 年 11 月在加拿大的奧西羅合成氨廠實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) ， 不但生產(chǎn)能力提高 40 %， 而且節(jié)能十分顯著 。釕基催化劑堪稱為第二代合成氨催化劑 ， 最近國內(nèi)外有關(guān)這方面的報道很多。 當(dāng)今 ， 預(yù)還原氨合成催化劑也是一個發(fā)展方向。工業(yè)使用時往往受工藝條件及生產(chǎn)設(shè)備的限制 ， 使還原不是按照催化劑的特性要求進(jìn)行 ， 容易造成催化劑的還原質(zhì)量受影響 ， 最終影響到催化劑的使用效果。國外把使用預(yù)還原催化劑作為發(fā)展方向 [7]。我國預(yù)還原氨合成催化劑起步較晚 ， 目前有遼化集團的 A103H型催化劑 、南化集團公司的 A1101H 型催化劑 ， 年產(chǎn)量約 300 t 左右 ， 其中東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 8 南化的 A1101H 型催化劑 約為 200t， 占全國氨合成催化劑產(chǎn)量的 6 %左右。中、小型廠使用的也不下數(shù)百家 ， 均收到很好的效果 [8] 工業(yè)上應(yīng)用較廣的大型氨合成流程是 15 MPa 以上合成壓力的升壓氨合成流程。而當(dāng)前國外合成氨的發(fā)展趨勢是制氣壓力逐步升高 ， 合成壓力逐步降低 ， 其發(fā)展方向是實現(xiàn)等壓氨合成 ， 即合成與制氣在接近相等的壓力下進(jìn)行 ， 從而省去功率很大的合成 氣壓縮機 ， 以降低能耗并簡化流程。朱繼承等，對升壓氨合成與等壓氨合成流程進(jìn)行了比較 ， 并對 等壓流程進(jìn)行了模擬與優(yōu)化 ， 發(fā)現(xiàn) 715 MPa 等壓氨合成回路流程在操作能耗上遠(yuǎn)優(yōu)于 15 MPa 的升壓流程。 溫和條件下氨合成催化劑的探索 光催化合成氨 國外專家 對 Mg 摻雜的 TiO2光催化合成氨進(jìn)行了研究 ， 發(fā)現(xiàn)金屬摻雜量 、 pH 值、摻雜時的溫度及加熱時間等都對氨的產(chǎn)量有影響 ， 最佳的條件是摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2 %～ 4 %、 pH 值為 在 500 ℃下加熱 2 小時 。 其他的科研人員還研發(fā)了 Sm2O3[ H2O]n， Eu2O3[ H2O]n 及 Fe(O)OH 光催化合成氨。 AB5 型金屬氫化物室溫合成氨 國內(nèi)研究人員 對 AB５ 型金屬氫化物 (如 LaNi５ H６ ) 在室溫下催化合成氨進(jìn)行了研究 ， 發(fā)現(xiàn) AB５ 型金屬氫化物在室溫下具有較高的活性 ， 其催化活性為 1 g、 1 h 催化 NH３ mL ， 相當(dāng)于各種添加了促進(jìn)劑的負(fù)載型釕基催化劑在 300 ℃條件下的催化活性。 AB5型氫化物之所以具有高活性 ， 是因為 它跟傳統(tǒng)的鐵系催化劑以及一些較新的釕基催化劑不同 ， 它不但能活化氫 ， 而且能活化氮。這就是合成氨反應(yīng)的熱力學(xué)限制。其轉(zhuǎn)化率一般在 10 %～ 15 %。但是這是以犧牲電能為代價的 ， 而且高溫質(zhì)子半導(dǎo)體材料是由稀有金屬組成。 酶催化室溫合成氨 等 [10]對模擬生物固氮酶催化合成氨的機理進(jìn)行了研究 ， 認(rèn)為模擬生物固氮酶 MoFe7S9可能在常溫常壓下合成氨。他們還認(rèn)為釕基和電化學(xué)合成催化劑之所以具有良好的低溫活性是因為它們的反應(yīng)機理與之相似。模擬生物固氮酶催化合成氨在 20 世紀(jì) 70 、 80 年代曾風(fēng)靡一時 ， 但后來的研究發(fā)現(xiàn)離工業(yè)化太遠(yuǎn) ， 很多科技工作者都放棄了此研究。實現(xiàn)常溫常壓下合成氨是人們一直以來所追求的理想目標(biāo) ， 但是經(jīng)過了這么多年的研究還未見有工業(yè)化的報道 ， 可見要實現(xiàn)此理想反應(yīng)過程還需要較長的時間。如華南理工大學(xué)的黃傳榮 [11]等研究并發(fā)明了一種新型稀土氨合成催化劑的制備工藝 ， 其技術(shù)關(guān)鍵和創(chuàng)新之處是以稀土氧化物為鐵系催化劑的促進(jìn)劑 ， 并優(yōu)化了現(xiàn)有鐵系氨合成催化劑的配方 和制備工藝 ， 從而解決了國內(nèi)外低溫型鐵系氨合成催化劑所存在的抗毒性和耐熱性差的難題 ， 并顯著提高了催化劑的低溫活性。 1993 年列為國家級火炬計劃項目并在廣東陽山氮肥廠實施 [12]。 1998 年該成果進(jìn)入國家知識產(chǎn)權(quán)局“促進(jìn)專利技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程”項目。 東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 10 國外也報道了一些含有稀有金屬 釤（ Sm） 等催化劑的研究結(jié)果 ， 發(fā)現(xiàn)稀土金屬及其氧化物是非 常有用的促進(jìn)劑。