【正文】 生產(chǎn)成本一直是合成氨廠家探索的課題，經(jīng)過不懈努力，國內(nèi)外合成氨各工序出現(xiàn)了許多新技術(shù)，通過轉(zhuǎn)化、變換、脫碳、合成四方面的介紹，闡述了合成氨工藝的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢 。 國內(nèi)外合成氨設(shè)備的發(fā)展和新技術(shù)方面，通過對國內(nèi)冷管型合成塔和國外絕熱型合成塔的對比介紹，闡述了國內(nèi)外合成氨設(shè)備的不同及國外的先進(jìn)之處，絕熱型合成塔具有簡單、可靠的特點(diǎn)，而且能夠消除“冷壁效應(yīng)”。 new technology。在設(shè)備方面 ， 通過對冷管型合成塔和絕熱型合成塔新技術(shù)的 綜述 和兩種設(shè)備的對比 ，闡述了國內(nèi)外合成氨設(shè)備的不 同之處 ， 及國內(nèi)外合成氨設(shè)備的優(yōu)劣，提出了國內(nèi)合成氨設(shè)備的發(fā)展建議。 在催化劑方面，對合成氨催化劑研究進(jìn)行了評述，綜述了國內(nèi)外氨合成催化劑的研究開發(fā)與進(jìn)展 , 進(jìn)一步概括以光催化、電催化、酶催化以及金屬氫化物催化在溫和條件下合成氨的催化劑，并介紹了近年來新型鐵系催化劑、釕基催化劑所取得的成就，并提出了未來合成氨催化劑發(fā)展的建議。 catalyst。目前國內(nèi)也積極開發(fā)這項技術(shù)，并且也有應(yīng)用。 其中轉(zhuǎn)換過程中介紹了預(yù)轉(zhuǎn)化爐的新技術(shù)，變換過程對催化劑和變換爐進(jìn)行了具體敘述，脫碳過程中活化 MDEA 法 和 ACT1 法是目前用途最廣，工藝最成熟的技術(shù)。目前合成氨總生產(chǎn)能力 約 為 4500 萬 t/a，合成氨 工業(yè)已基本滿足了國內(nèi)需求 ， 但要想進(jìn)一步提高生產(chǎn)能力，還要對設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步技改和研發(fā)。 20 世紀(jì) 80 年代引進(jìn)的渣油型合成氨裝置也進(jìn)行過增產(chǎn) 10 %的改造 ， 主要改造內(nèi)容是氣化裝置增 設(shè)第 3 系列 ， 空分工藝改為分子篩流程 ， 目前已經(jīng)具備了實現(xiàn) 1100 萬 噸 /年 合成氨的條件。原料以煤、焦為主 ， 其中以煤、焦為原料的占 96 %， 以氣為原料的僅占 4 %。我國的中型合成 氮裝置基本上都是我國自 行設(shè)計、自己制造設(shè)備建設(shè)起來的 ， 國外沒有這方面的實踐和投人 ， 因此中型合成氨裝置技術(shù)改造應(yīng)以國內(nèi)技術(shù)為主。但小型合成氨裝置要進(jìn)行自然淘汰 ， 有條件的就生存 ， 無條件的就淘汰。對此 ， 國內(nèi)外都進(jìn)行了不少的研究 和開發(fā) ， 開發(fā)出許多新塔型 ， 在生產(chǎn)中也發(fā)揮了良好的經(jīng)濟(jì)效益 [3]。 Φ 1 000、 Φ 1 200 內(nèi)件已改為軸徑向結(jié)構(gòu) ， 使用效果較好 ， 技術(shù)也較為成熟。安淳公司近年來又在 Φ 1400、 Φ 1600 合成塔中采取三軸二徑東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 4 結(jié)構(gòu) ， 床層由上絕熱層 第二絕熱層 第三絕熱層 冷管層 下絕熱層組成 ， 其 中后面幾段為徑向結(jié)構(gòu) ， 采取冷激 分流內(nèi)冷移熱。絕熱型塔一般都采用多層結(jié)構(gòu) ， 按塔內(nèi)氣體流向可分為軸向、徑向、軸 徑向復(fù)合和軸徑混流等 ， 段間移熱方式有冷激、間冷和冷激 間冷復(fù)合 3 種 ， 國內(nèi)均有使用 。 Kellogg 塔在我國大化肥中使用較廣 ， 目前很多 塔已被改造為 Topsoe200 型或卡薩利 (Casale) 軸徑向塔。但層間設(shè)置換熱器 ， 結(jié)構(gòu)有所復(fù)雜 ， 而且占據(jù)了一定的高壓空間 ， 相應(yīng)減少了催化劑的裝量。該塔合成率高 ， 結(jié)構(gòu)簡單 ，操作檢修方便 ， 但對殼體材質(zhì)和制造要求較高。兩者阻力降都很小 ， 間冷與冷激相比氨凈值更高。南化研究院開發(fā)的多層冷激 間冷軸徑向 (即 NC 型 ) 合成塔就屬此例 ， 在 Φ 1 000、 Φ 1 200 合成塔上用得比較成功。由于采用上方軸徑向流動工藝 ， 既簡化了原有徑向?qū)拥慕Y(jié)構(gòu) ， 又充分利用了催化劑的活性。全世界每年生產(chǎn)合成氨約為 113 108t， 年需氨合成催化劑約為 (113～ 117) 104t。 且在低壓、低溫下使用能保持高活性 ， 同時可以在較寬的氫氮比下操作 ， 最佳氫氮比要比使用傳統(tǒng)鐵催化劑的最佳值低。研究開發(fā)釕基催化劑及其他非鐵系催化劑是 氨合成催化劑的一個發(fā)展方向 ， 但是也必須看到金屬釕是非常稀有的貴金屬 ， 因此要全面推廣使用釕基催化劑還有一段很長的路要走 [6]。預(yù)還原氨合成催化劑與氧化態(tài)氨合成催化劑相比具有出水溫度低 (180 ℃左右開始出水 ) 、還原溫度低、還原時 間短、低溫活性好、整體還原質(zhì)量高等特點(diǎn) ， 可以大大縮短開車時間 ， 提高整爐催化劑使用質(zhì)量 ， 減少原料、動力的消耗 ， 提前出氨 ， 獲得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。國產(chǎn)預(yù)還原氨合成催化劑已在我國 26 個大型氨廠中的 24 家使用 ， 其中有 5 家全爐使用預(yù)還原催化劑 ， 其他為部分使用。近年來 ， 由于新型低溫低壓氨合成催化劑的開發(fā)與合成塔、氨分離技術(shù)的不斷改進(jìn) ， 實現(xiàn)等壓氨合成已成為可能。后來 等又報道了金屬 Ce 摻雜的 TiO2 的光催化行為 ， 發(fā)現(xiàn)摻雜 Ce 比摻雜其他類似金屬的產(chǎn)量要高。但是 AB5 型氫化物的 BET 表面積非常小 ， 比釕基催化劑小好幾個數(shù)量級 ， 因此實際應(yīng)用也有困難。因此工業(yè)上常用的反應(yīng)條件為 : 15～ 30MPa 和 430～480 ℃。因此在經(jīng)濟(jì)上未必可行。但是要真正實現(xiàn)這一反應(yīng)過程還有一些潛在的問題需要解決 ， 如比較嚴(yán)重的問題之一是反應(yīng)過程中氨的合成與氫的還原 (質(zhì)子態(tài)或原子態(tài)的氫還原成分子氫 )的競爭。 新型氨合成催化劑 稀土金屬及其氧化物促進(jìn)的氨合成催化劑 關(guān)于稀土金屬及其氧化物的作用 ， 我國進(jìn)行了一些研究 ， 并取得了工業(yè)化應(yīng)用成果。工業(yè)化操作表明 ， 合成氨凈值和氨產(chǎn)量均提高 10 %以上 ， 使用壽命提高一倍以上。我國有豐富的稀土資源 ， 因此 ， 以稀土金屬氧化物為促進(jìn)劑有希望成為我國改進(jìn)工業(yè)合成氨鐵催化劑的研究方向之一 [13]。關(guān)于合金催化劑 ， 錳鐵合金的活性比較高 ， 而 Ni 的 添加則降低了鐵的活性 ， Mo 的添加存在臨界最大含量 ， 鐵鎢合金的活性超過純鐵催化劑 ， 并隨合金中鎢的含量增加而增加。選擇不同的載體對釕基催化劑的制備過程和反應(yīng)性能都有較大的影響， 對以不同材料為載體的釕基催化劑性能研究已有較多的文獻(xiàn)報道。 近 10 年來， 國內(nèi)也對釕催化劑進(jìn)行了大量的研究， 其中活性炭體系、碳納米管體系的氨合成活性和穩(wěn)定 性都已經(jīng)達(dá)到或接近了國際先進(jìn)水平。此外， 釕較高的價格也是催化劑工業(yè)化應(yīng)用的一大障礙， 因此尋找其它價格 低廉且活性較高的氨合成催化劑也成為新的研究方向， 其中合金型催化劑被認(rèn)為是最有希望成為繼熔鐵催化劑和釕催化劑之后的新一代氨合成催化劑 [14]。目前我國氨合成催化劑的發(fā)展方向主要有兩大方面 : 一是要發(fā)展低溫、低 (等 ) 壓的高 效催化劑 ， 使在設(shè)備不需大改動的條件下獲得更高的產(chǎn)量 。 22 轉(zhuǎn)化 許 多氨廠蒸汽轉(zhuǎn)化部分是裝置的“瓶頸” ， 制約了產(chǎn)量的提高。增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐后節(jié)省了轉(zhuǎn)化爐燃料 ， 因而可增加轉(zhuǎn)化爐的進(jìn)氣量。增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐后 ， 裝置效益大大提高 。目前爐管材料一般采用高含量的鉻（ 25%）和鎳東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 13 （ 20%）一合金。 研究人員還研制出了使用壽命很長的集流腔和集氣管。用該法裝填的催化劑 ， 密度均勻 ， 能提高一段爐的生產(chǎn)效率。采用該技術(shù)裝填的催化劑密度比常用的“ 布袋” 法高 ， 且裝填時 間大大縮短 ?？赏ㄟ^一個噴嘴 ， 將比工藝氣速度高的高壓空氣噴入二段爐來控制混合過程。如果進(jìn)入催化床層的氣體混合得不均勻 ， 即使各部分反應(yīng)都接近化學(xué)平衡 ， 出口的平均組成也會遠(yuǎn)離理論平衡組成。 ICI 公司設(shè)計的新型燒嘴。 ICI 公司研究出了一種新的、強(qiáng)度很高的催化劑 ， 即 ICIkatalco715 催化劑 ， 該催化劑由于減小了孔隙內(nèi)氣體的阻力 ， 活性很高。適合于改造現(xiàn)有的變換爐。適合于裝填不同體積的催化劑。下面介紹種低能耗的脫碳方法。改變活化劑的添加量 ， 可使溶液適應(yīng)各種操作條件。 MDEA 溶液中各組分溶解度大 ， 無顆粒沉淀物 ， 無需對裝置進(jìn)行伴熱。溶 液再生效果好 ， 一般經(jīng)過一次閃蒸就可完全再生 ， 再生出的含量可達(dá)到以上 ， 經(jīng)過簡單的凈化處理就可得到高品質(zhì)的，由于溶液的吸收能力強(qiáng) ， 溶液循環(huán)量小 ， 容易再生 ， 因此 MDEA 法能耗低?？蓡为?dú)使用 ， 亦可與活化劑共用 ， 對原苯菲爾溶液無副作用。且無需改動現(xiàn)有苯菲爾脫碳設(shè)備 ， 僅需將 ACT— 1 加到原溶液中 ， 就可達(dá)到提高生產(chǎn)能力 ， 降低能耗 ， 增加氨產(chǎn)量的目的。 (1)投資費(fèi)用較少 耐壓殼體較薄頂蓋較小底部結(jié)構(gòu)簡單內(nèi)件設(shè)計也很簡單。這種裝填方式較耗時 ， 且不容易裝填好 ， 易產(chǎn)生很多空穴 ， 使氣體出現(xiàn)偏流 ， 催化劑利用率低。合成塔出來的氣體壓力約 9MPa、氨含量為 20%。由于操作壓力和溫度較低 ， 可以采用“ 熱壁” 設(shè)計和輕質(zhì)鋼結(jié)構(gòu)。 凱洛格新工藝優(yōu) 點(diǎn) ： （ 1）投資費(fèi)用低 燃燒式一段爐由熱交換型系統(tǒng)替代 ， 新系統(tǒng)所占空間小 ， 使用的鋼材少 ， 因此降低了投資費(fèi)用 ， 投資費(fèi)用可節(jié)約 10%。 （ 5）可靠性較高 導(dǎo)致合成氨系統(tǒng)停車的 故障中 ， 一段爐和主壓縮機(jī)約占 50%。單系列合成氨裝置生產(chǎn)能力將從 2 000 t/ d 提高至 4000～ 5000 t/ d ； 以天然氣為原料制氨噸氨能耗已經(jīng)接近了理論水平 ，今后難以有較大幅度的降低 ， 但以油、煤為原料制氨 ， 降低能耗還可以有所作為。 Topsoe 公司和 Lurgi 公司均認(rèn)為 ATR 技術(shù)是最適合大型化的合成氣制備技術(shù) ， 并推出了基于此的大型化制氨工藝技術(shù)。以 Uhde 公司的“雙壓法氨合成工藝”和 Kellogg 公司的“基于釕基催化劑 KAAP 工藝” ， 將會在氨合成工藝的大型化方面發(fā)揮重要的作用。 合成氣制備工藝單元。CO2 脫除工藝單元。開發(fā)氣體分布更加均勻、阻力更小、結(jié)構(gòu)更加合理的合成塔及其內(nèi)件 ； 開發(fā)低壓、高活性合成催化劑 ， 實現(xiàn)“等壓合成”。目前以輕油和渣油為原料的制氨裝置在市場經(jīng)濟(jì)的條件下 ， 已經(jīng)不具備生存的基礎(chǔ) ， 以“油改氣”和“油改煤”為核心的原料結(jié)構(gòu)調(diào)整勢在必行 ； 借氮肥裝置原料結(jié)構(gòu)的調(diào)整之機(jī) ， 及時調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu) ， 聯(lián)產(chǎn)氫氣及多種 C1 化工產(chǎn)品亦是裝置改善經(jīng)濟(jì)性的有效途徑。天然氣自熱轉(zhuǎn)化技術(shù)、非催化部分氧化技術(shù) ， 以 及相應(yīng)的合成氣凈化技術(shù) ， 也將在“油改氣”結(jié)構(gòu)調(diào)整中發(fā)揮重要的作用 ， 并在大型化和低能耗方面將會取得重大的進(jìn)展和實質(zhì)性的突破。生產(chǎn)過程中不生成或很少生成副產(chǎn)物、廢物 ， 實現(xiàn)或接近“零排放”的清潔生產(chǎn)技術(shù)將日趨成熟和不斷完善。 東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 21 參考文獻(xiàn) [1 ] 蔣德軍 . 現(xiàn)代化工 ， [J ] .2020 ， 22 (6) :39 – 48. [2 ] 蔣德軍，合成氨工藝技術(shù)的未來發(fā)展趨勢 [J] 現(xiàn)代化工， 2020. [3 ] 劉增勝 . 大型氨合成