【正文】 時，原料氣的溫度將升高 ℃ 。反應(yīng)熱效應(yīng)隨著溫度的升高而增大。 ? 甲烷化只適用于變換氣中 CO≤%，脫碳?xì)庵?CO2 ≤%，并且總硫 ≤。 ? 甲烷化優(yōu)缺點 ? 優(yōu)點：相比銅洗法、低溫液氮法來說，設(shè)備投資少、操作簡單，沒有污染等。 第七節(jié) 甲烷化 ? 一、概述 ? 目的：脫除工藝氣中微量 CO和 CO2 ，指標(biāo) CO+ CO2 ≤10ppm，得到合格的精煉氣。 ? （ 4）、再生塔上、中、下三段分別裝有一層、二層、一層的不銹鋼規(guī)整填料。 ? （ 3）、從上段底部出來的半貧液分成兩股：約80%的半貧液經(jīng)半貧液泵升壓送至吸收塔中部作為吸收液；約 20%的半貧液經(jīng)溶液泵加壓和溶液換熱器預(yù)熱后送到再生塔中段再生（再生熱源來自再沸器的低變氣）。 ? （ 2）、從下段出來的富液，經(jīng)閥門減壓到(G)進(jìn)入再生塔上段，被來自中段的蒸汽汽提。 ? 再生塔 ? 說明： ? （ 1）、整個再生塔分為上、中、下三段。吸收塔直徑上小下大，這是因為進(jìn)塔頂?shù)呢氁毫恳冗M(jìn)中部的半貧液少得多（ 20%： 80%） ? （ 2）、塔上部和下部各裝兩層不銹鋼規(guī)整填料，其目的是提高傳質(zhì)效果。 ? 濃度與具體物質(zhì)暫不詳。 ? ? 活化劑 ? （ 1）常用的有：二乙醇胺、呱喹、甲基 —二乙醇胺等。 ? 有效組份 ↗ ，則 CO2溶解度和吸收速率 ↗ 。 所以 MDEA溶液可以減壓、加熱再生，循環(huán)使用。 ? MDEA是一種選擇性較好的物理化學(xué)吸收劑，對 CO2既有化學(xué)吸收性能，又有物理吸收性能。前者稱為吸收過程，后者稱為再生過程。它由甲胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得。 ? MDEA法優(yōu)點：能耗低；吸收 CO2效果好；溶液穩(wěn)定性好；不降解、揮發(fā)性??；對碳鋼設(shè)備腐蝕性小。例如： MDEA法。 ? 常用的化學(xué)吸收法有氨水法、熱鉀堿法等。 ? 化學(xué)吸收法 ? 優(yōu)點：精度高，在不太高的壓力下可以脫除至 CO2 ≤幾個～幾十 ppm。 缺點：脫除 CO2精度與選擇性不如化學(xué)吸收法好。 ? 二、脫碳方法分為兩大類 工業(yè)上采用的脫碳方法很多，都屬于液體吸收的過程，通常分為三大類： 物理吸收法：即利用 CO2能溶于某種液體的特性。 ? （ 2）低變催化劑的活性組份是 Cu，所以使用前需進(jìn)行還原 還原反應(yīng)： （ 3）氧化反應(yīng)： OHCuHCuO 22 ??? 2COCuCOCuO ??? CuOOCu ?? 221 ? 注意事項：低變催化劑還原是一個強烈的放 熱反應(yīng)，催化劑的還原溫度與其最高熱穩(wěn)定溫度（通常不超過 290℃ ）之間的范圍很窄，因此使得低變催化劑的還原成為合成氨裝置各種催化劑開車還原當(dāng)中困難的一個操作，必須嚴(yán)格控制，決不可疏忽大意。 2%，含助催化劑三氧化二鉻（ Cr2O3 ） 9177。 ? 四、變換催化劑 ? 中溫變換催化劑： ? 本裝置用型號 B1132的鐵鉻系催化劑。 ? 壓力：該反應(yīng)是等分子反應(yīng)，壓力對平衡沒影響，但 P↗ ，則反應(yīng)速度 ↗ 。 ? 水蒸汽比例：水蒸汽比例一般指蒸汽與原料氣中一氧化碳的摩爾比，或蒸汽與原料氣的摩爾比。 ? 平衡常數(shù) ? 式中： 、 、 、 ——各組分的平衡分壓（大氣壓） ? 、 、 、 ——各組分的平衡組成（摩爾分?jǐn)?shù)） ????OHCOHCOP PPPPK222????OHCOHCOYYYY2222COPHP COP OHP 22COY 2HY COY OHY 2 ? 三、影響變換反應(yīng)化學(xué)平衡的因素 ? 溫度：變換反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，溫度 ↘ ，則KP↗ 。 甲烷化流程對變換指標(biāo)的要求 變換后殘余 CO為 ～ % ? 二、變換基本原理 ? 反應(yīng)式： （放熱反應(yīng)） ? 反應(yīng)特點：可逆、放熱、反應(yīng)前后體積不變，反應(yīng)速度較慢，只有在催化劑作用下才具有較快的反應(yīng)速度。 （ 2）由于轉(zhuǎn)化廢鍋管內(nèi)、外溫差大（管內(nèi)轉(zhuǎn)化氣溫度 1006℃ ，管外鍋爐水沸騰溫度250℃ ），產(chǎn)生較大的溫差應(yīng)力，致使廢鍋的設(shè)計與制造難度較大。管內(nèi)為轉(zhuǎn)化氣，管外為鍋爐給水。 （ 3）爐內(nèi)裝填催化劑兩層，上層時耐高溫的Z205催化劑，下層是活性高的 CN20催化劑。轉(zhuǎn)化爐是合成氨所有裝置溫度最高的一臺設(shè)備，碳鋼殼體只耐壓不抗墊，因此轉(zhuǎn)化爐內(nèi)襯耐火材料，外壁設(shè)置水夾套。 爐膛內(nèi)在正常生產(chǎn)情況下維持負(fù)壓為 8mm水柱。 （ 3）加熱爐燃料在正常生產(chǎn)情況下是氫回收裝置產(chǎn) 生的馳放氣、氨回收工段的液氨閃蒸氣，不足部分用焦?fàn)t氣補充。 （ 2）輻射室內(nèi)燒嘴分四組設(shè)置，每排十個，共四十個。還原反應(yīng)如下： NiO + H2→H2O↑ + Ni 四、轉(zhuǎn)化工藝流程 ↓工藝?yán)淠? 脫硫后的焦?fàn)t氣 →飽和塔 →加熱爐（加熱爐輻射段） 轉(zhuǎn)化爐 轉(zhuǎn)化廢鍋 變換 純氧（ ， 120℃ ） 中壓蒸汽（ ， ) 600℃ ,350℃ ,1006℃ 五、主要設(shè)備 加熱爐 燃料氣中壓蒸汽焦?fàn)t氣工藝水焦?fàn)t氣低壓蒸汽鼓風(fēng)機引風(fēng)機煙囪空氣 ? 說明： （ 1）加熱爐為底燒式方箱爐，設(shè)兩個輻射室，一個 對流室。因為只有鎳催化劑中的金屬鎳才對甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化具有活性，因此在使用轉(zhuǎn)化催化劑前，必須使催化劑中 NiO還原為金屬 Ni。 ●轉(zhuǎn)化催化劑有兩個牌號： 上層 Z205（耐熱催化劑） 下層 CN20 這是因為轉(zhuǎn)化爐溫度很高，上部燃燒區(qū)1200～ 1250℃ ，下部催化劑層 900～ 1100℃ ，因此催化劑床層上部裝填一層耐熱性催化劑（即熱保護(hù)劑），用量約占 25％。 ? （ 5）出口甲烷含量 ●本裝置轉(zhuǎn)化爐出口氣體殘余甲烷指標(biāo)：CH4≤％； ●轉(zhuǎn)化爐出口甲烷高，不僅這一部分甲烷沒有轉(zhuǎn)化，減少了氨產(chǎn)量，而且在合成工序必須加大惰性氣體排放，造成更多的浪費。）生產(chǎn)實踐知，水碳比應(yīng)≥。 ? （ 3）水碳比 轉(zhuǎn)化時所用的工藝蒸汽量用水碳比 H2O /∑C的指標(biāo)表示。 本裝置轉(zhuǎn)化壓力為 (G)。 ?二、轉(zhuǎn)化的基本原理 CH4 + 2O2 → CO2+ 2H2O 燃燒反應(yīng) CH4+ H2O → CO + 3H2 轉(zhuǎn)化反應(yīng) CH4+ CO2 → 2 CO + 2H2 CH4+ 2H2O → CO2 + 4H2 平衡反應(yīng) ? （ 1）壓力 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是體積增大的反應(yīng)，從化學(xué)平衡角度來講，低壓有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行。 H2S硫化反應(yīng)： MoO3+2 H2S +H2=MoS2+3H2O 9CoO+8 H2S +H2=Co9S8+9H2O CS2硫化反應(yīng)： MoO3+ CS2 +5H2=MoS2+CH4+3H2O 9CoO+4 CS2 +17H2=Co9S8+4CH4+9H2O (3)硫化操作需要嚴(yán)格按催化劑制造商提供的產(chǎn)品說明書執(zhí)行。 ? 五 .本裝置干法脫硫 進(jìn)一步脫除經(jīng)濕法脫硫后焦?fàn)t氣中 H2S和有機硫，以達(dá)到氨合成原料氣中對硫含量要求：總硫 ≤ 焦?fàn)t氣 （來自濕法脫硫后經(jīng)焦 爐氣壓縮機四級壓縮，壓 力 MPa, 溫度 280℃ ） 焦?fàn)t氣送往轉(zhuǎn)化工序（總硫 ≤） 鐵鉬預(yù)加氫反應(yīng)器（ 2臺） 鐵鉬加氫反應(yīng)器（ 1臺） 中溫氧化鋅脫硫槽（ 2臺） 鈷鉬加氫反應(yīng)器（ 1臺） 氧化鋅脫硫槽（ 2臺） ? 反應(yīng)原理 （ 1）有機硫加 H2轉(zhuǎn)化反應(yīng) （在鐵鉬催化劑、鈷鉬催化劑的作用下） COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S RSH+H2=RH+H2S C4H4S+4H2=C4H10+H2S （ 2） ZnO脫出原機硫 (H2S)反應(yīng) ZnO+H2S=ZnS+H2O（汽） ? 鐵鉬催化劑、鈷鉬催化劑的硫化 （ 1）新催化劑中的鈷、鉬、鐵通常以 CoO、 MoO、 FeO氧化態(tài)存在，并不具有穩(wěn)定的脫 硫活性，因此在使用事前必須進(jìn)行硫化。出“ ADA+PDS濕法脫硫”后焦?fàn)t氣中 H2S ≤20mg/Nm3；而出氧化鐵脫硫槽后焦?fàn)t氣中H2S含量 ≤1 mg/Nm3。 酒石酸鉀鈉 NaKC4H4O6 防止形成 “V—O—S”復(fù)合物黑色沉淀，避免溶液脫硫能力下降，減少組份損失。 偏釩酸鈉 NaVO3 可加速吸收 H2S的傳質(zhì)過程和中間產(chǎn)物硫化氫鈉的氧化反應(yīng)。 碳酸鈉 Na2CO3 Na2CO3是 H2S的吸收劑。另外，副產(chǎn)品硫磺是一種重要的化工原料，予以回收。 四、本裝置濕法脫硫 濕法脫硫裝置是由 ADA＋ PDS濕法脫 硫加氧化鐵干法脫硫組成。 缺點：脫硫劑價高，再生困難或再生后不能連續(xù)使用，回收硫磺困難。 缺點：較難脫除有機硫 ? 干法脫硫 （ 1）定義：用固體脫硫劑脫除原料氣中少量硫化氫和有機硫化物。 ? （ 2）化學(xué)吸收法 A、主要有：苯菲爾法、 MDEA法、改良 ADA法、烤膠法等。 ? 濕法脫硫 ? （ 1）物理吸收法 ? 依靠吸收劑對硫化物的物理溶解作用進(jìn)行脫硫。 第三節(jié) 焦?fàn)t氣脫硫 ? 一、概 述 ? 原料焦?fàn)t氣中硫以多種形態(tài)從在，主要有兩種： ? ⑴無機硫：硫化氫（ H2S） ? ⑵有機硫：氧硫化碳（ COS）、二硫化碳（ CS2）、硫醇（ RSH）、噻吩（ C4H4S）、硫醚（ RSR）等、 ? ? 硫化物不僅腐蝕設(shè)備、管道，而且致使合成氨生產(chǎn)過程中所用的催化劑中毒，從而使氨產(chǎn)量下降，因此在焦?fàn)t氣進(jìn)轉(zhuǎn)化工序去前必須脫除干凈。由于這時催化劑是活性狀態(tài)，如果它與空氣接觸會燃燒起來，所以許多種活性態(tài)的催化劑卸出之前需要在有控制的條件下使之慢慢氧化，即通入氮氣或水蒸氣再配入適量空氣（一般 ～ %）使催化劑慢慢氧化，然后將催化劑暴露于大氣，這個過程叫鈍化。在合成氨裝置化工開車前，用戶必須根據(jù)所用催化劑的品種、型號及生產(chǎn)廠提供的產(chǎn)品使用說明書，編制詳細(xì)的“催化劑活化方案”，然后嚴(yán)格按照制定好的方案去做。催化劑性能的好壞、活性的高低，不但取決于催化劑生產(chǎn)廠，而且與使用廠的活化操作有關(guān)。 ? 活化往往是還原反應(yīng)，因此又稱為還原，但是也有例外，如鈷鉬轉(zhuǎn)化催化劑則是以硫化來活化。 ? （ 2）催化劑的活化 ? 催化劑一般都不以活化態(tài)供應(yīng)；因為這種催化劑即使在大氣狀態(tài)下也會產(chǎn)生一些我們所不希望的反應(yīng)。 ? 催化劑的使用 ? （ 1）催化劑的裝填 ? 催化劑裝填是一項非常重要的工作，也是一項技術(shù)性很強的工作，如果裝填不好，將影響整個操作期間催化劑的使用活性和壽命。絕大多數(shù)催化劑都不是一種純物質(zhì)而是幾種組分的混合物，其中： ? 活性組分 ——真正起催化作用的組分。 ? (6)堆比重 ? 堆比重就是單位體積的催化劑重量，單位：Kg/m3；知道堆比重，就可以知道催化劑體積與重量的換算關(guān)系。 (4)催化劑的中毒和抗毒性 催化劑遇到某種物質(zhì)，即使很少量也會嚴(yán)重 的喪失其活性，叫做中毒。 ? （ 2）催化劑的使用壽命 ? 催化劑剛投入生產(chǎn)運行時，往往是很活躍的，以后活性就逐漸減弱，這叫做催化劑的衰老或老化。 ? ? （ 1）催化劑的活性 ? 催化劑的活性高低就是指其催化