【正文】 叫阻聚劑 (inhibitor)。 tcktdk (三 ) 鏈轉(zhuǎn)移的應(yīng)用 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常應(yīng)于大分子的分子量調(diào)節(jié)。 終止方式?jīng)Q定于： ，活性大時(shí)利于歧化； 件，如升高溫度， 提高幅度大于 ，即更有利于歧化終止。 2. 鏈終止 鏈終止類型（ models of termination） ① 偶聯(lián)終止（ coupling termination）： 聚合物聚合度是活性鏈聚合度的兩倍。 安息香： COC HO HCO+ C HO H兩 個(gè) 自 由 基 都 可 以 引 發(fā) 聚 合 安息香醚： COC HO RCO+ C HO Rh v (二 ) 鏈增長(zhǎng) 、鏈終止反應(yīng) 1. 鏈增長(zhǎng)特點(diǎn)：① 反應(yīng)的活化能低 。 光引發(fā)聚合一般選擇能量較高的紫外光，常用的光源是高壓汞燈。 (2)光引發(fā)（ photo chemical initiation） 光引發(fā)聚合是體系在光的激發(fā)下能夠形成自由基而引發(fā)聚合。目前其引發(fā)機(jī)理還不是十分清楚。 310? 3. 其它引發(fā)作用 (other methods of initiation) (1) 熱引發(fā) 不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用下，也可以進(jìn)行聚合，這稱為熱引發(fā)聚合，簡(jiǎn)稱熱聚合。對(duì)于 T100℃ 的聚合，一般選擇低活性的異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或過氧化二叔戊基。 一般聚合溫度 (60～ 100℃ )常用 BPO、 AIBN或過硫酸鹽作引發(fā)劑。 ② 根據(jù)聚合 溫度 選擇 應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基生成速率和聚合速率適中。 本體聚合、懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合，一般用偶氮類或過氧類等油溶性引發(fā)劑或油溶性氧化 還原引發(fā)體系。 特點(diǎn)：活化能低，可在室溫或低溫下引發(fā)聚合。主要產(chǎn)品有偶氮二異丁腈（ AIBN）、偶氮二異庚腈（ ABVN）。 ：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯，活性大，貯存時(shí)需冷藏，可同低活性引發(fā)劑復(fù)合使用。 ：過氧化二苯甲酰（ BPO），活性適中，應(yīng)用廣泛。 ② 有機(jī)類： ：異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫，該類引發(fā)劑活性較低，用于高溫聚合也可以同還原劑構(gòu)成氧化 還原引發(fā)體系使用。其中過氧化氫活性太低，一般不單獨(dú)使用，而是同還原劑構(gòu)成氧化 還原引發(fā)體系使用。 (1) 過氧類引發(fā)劑： 該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有 — O— O— ，可進(jìn)一步分為無機(jī)類和有機(jī)類。 (一 ) 鏈引發(fā)反應(yīng) 自由基聚合的活性中心為自由基，其產(chǎn)生可借助力、熱、光、輻射直接作用于單體來產(chǎn)生，但目前工業(yè)及科學(xué)研究上廣泛采用的方法是使用引發(fā)劑（ initiator），引發(fā)劑是結(jié)構(gòu)上含有弱鍵的化合物，由其均裂產(chǎn)生初級(jí)自由基（ primary radical），加成單體得到單體自由基（ monomer radical），然后進(jìn)入鏈增長(zhǎng)。 自由基聚合屬于連鎖聚合，包含四種基元反應(yīng)： 鏈引發(fā) (chain initiation)、 鏈增長(zhǎng) (chain propagation)、 鏈轉(zhuǎn)移 （ chain transfer）、 鏈終止 （ chain termination）。 第二章 目 錄 第二節(jié) 自由基連鎖聚合 聚合物可以通過單體的加聚反應(yīng)來合成。其中 ?? 1?? nM wM 。粘數(shù)；為聚合物稀溶液的特性其中： MKM????n w vn v wM M MM M M??、 及 三者之間的關(guān)系為：，只有對(duì)單分散試樣，才能取等號(hào)。 ⑵ 重均分子量（ weight average of molecular weight） w ii iiiWMM w MW??? ??測(cè)定方法有： 光散射法 、 凝膠滲透色譜法 (GPC法 ) ⑶ 粘均分子量（ viscocity average .） 11w 1 ,iiiiiWMM v MWM ark? ?? ????????????????? ??其中： 為 方程中的一個(gè)常數(shù)。采用不同的統(tǒng)計(jì)方法、測(cè)試方法可以得到不同的平均分子量。其命名規(guī)則是： ①確定結(jié)構(gòu)重復(fù)單元（ constutional repeating unit）；該單元即最小重復(fù)單元； ②劃出次級(jí)單元（ subunit）并排列次序；排序規(guī)則為： 排； ； ③以“聚”為前綴，依次寫出次級(jí)單元的名稱，即 IUPAC名。 （ 2）商品名及英文縮寫名 常見聚合物的英文縮寫名： PE、 PP、 PS、 PVC、 PMMA、 PAN（聚丙烯腈） 、 PVA（聚乙烯醇）、 PVAc（聚醋酸乙烯酯）、 PTFE（聚四氟乙烯）、 ABS（丙烯腈 丁二烯 苯乙烯三元共聚物）、 PET等。 對(duì)共聚物常用“聚”作前綴，或“共聚物”作后綴進(jìn)行。 2．大分子的命名（ nomenclature of polymer） （ 1）習(xí)慣命名法 — 由在單體的名稱前加前綴“聚”構(gòu)成習(xí)慣名； 如聚乙烯（ PE）、聚丙烯（ PP）、聚氯乙烯（ PVC）、聚苯乙烯（ PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）。 （ 5） 依微觀結(jié)構(gòu)分 ：線形（ linear）大分子，分支型（ branched）大分子，體形（網(wǎng)絡(luò)， worked）大分子。 （ 3） 依聚合類型分 ：有加聚物和縮聚物；連鎖型聚合物和逐步型聚合物。 其中塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子常稱之為通用型高分子。聚硅氧烷是其中典型的例子，其結(jié)構(gòu)式如下： O S iC H 3C H 3n ④ 無機(jī)大分子 ：主鏈、側(cè)基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。 ② 雜鏈型大分子：大分子主鏈除碳元素外，還含有 O、 S、 N、 P等雜元素。 C H 2 C HC OO C H 3OC H 2 C HC OO C H 3Onnn C H 3 O HN a O HC H 2 C HO Hn （三）高分子化合物的分類與命名 1．高分子化合物的分類 （ 1） 依組成分 ： 碳鏈型大分子 、 雜鏈型大分子 、 元素有機(jī)大分子 、 無機(jī)大分子。 聚乙烯醇的合成是一個(gè)典型的例子。開環(huán)聚合反應(yīng)的聚合機(jī)理可能是連鎖聚合或者是逐步聚合。 開環(huán)聚合反應(yīng) （ ringopening polymerization） —— 指由雜環(huán)狀單體開環(huán)而聚合成大分子的反應(yīng)。 逐步聚合 （ step polymerization） —— 其大分子的生成是一個(gè)逐步的過程。其 特點(diǎn)是 ： ① 單體主要為烯類（一些雜環(huán)類化合物、少量醛也可以進(jìn)行連鎖聚合）； ② 存在活性中心，如自由基、陰離子、陽(yáng)離子； ③屬鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，活性中心壽命短，約 s，從活性中心形成、鏈增長(zhǎng)到大分子生成在轉(zhuǎn)瞬完成；聚合體系由單體和聚合物構(gòu)成，延長(zhǎng)聚合時(shí)間的目的是為了提高單體的轉(zhuǎn)化率，分子量變化不大； 110? ④ 聚合物、單體組成一般相同。如： N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C On H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 nH + ( 2 n 1 ) H 2 OO H（ 2）依聚合機(jī)理分為： 連鎖聚合 （ chain polymerization）和 逐步聚合（ step polymerization）。 加聚反應(yīng) （ addition polymerization） —— 主要指烯類單體在活性種進(jìn)攻下打開雙鍵、相互加成而生成大分子的聚合反應(yīng)，單體、聚合物組成一般相同。 nXnX nXnC lC H C H 2n C H 2 C H nC lC H C H 2n C H 2 C H nC H 3 C H 3C O O HH O O C n+ H O ( C H 2 ) 2 O H COCOO ( C H 2 ) 2 O nH O H + ( 2 n 1 ) H 2 On 如果結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，如分支、網(wǎng)絡(luò)型大分子，不存在重復(fù)單元，其結(jié)構(gòu)式一般只能寫出其特征結(jié)構(gòu)單元和特征結(jié)構(gòu)。因此，談及聚合度時(shí)，一定要明確其計(jì)數(shù)對(duì)象。 410310 C H C H 2n C H 2 C H n★ 結(jié)構(gòu)單元 （ structural unit）和 重復(fù)單元 （ repeating unit ）： PVC PMMA PS C H 2 C HC lC H 2 CC H 3C OO C H 3C H 2 C HO 尼龍 66 尼龍 6 N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O結(jié) 構(gòu) 單 元 結(jié) 構(gòu) 單 元重 復(fù) 單 元NH(CH2)5CO結(jié) 構(gòu) 單 元重 復(fù) 單 元結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元相同 2．聚合度 （ degree of polymerization， DP） —— 即一條大分子所包含的重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，用 DP表示； 對(duì)縮聚物，聚合度通常以結(jié)構(gòu)單元計(jì)數(shù)，符號(hào)為 ； DP、 對(duì)加聚物一般相同。 高分子化合物的特點(diǎn)： （ 1）高的分子量： .（ molecular weight） ； . 時(shí)稱為齊聚物（ oligomer）、寡聚物或低聚物； （ 2）存在結(jié)構(gòu)單元：結(jié)構(gòu)單元是由單體（小分子化合物）通過聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成的構(gòu)成大分子鏈的單元； （ 3）結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連接，連接形式有線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。 m o n o m e r s a d d i t i o n p o l y m e ra d d i t i o n p o l y m e r i z a t i o n m o n o m e r s c o n d e n s a t i o n p o l y m e rp o l y c o n d e n s a t i o n （一）高分子化學(xué)的一些基本概念 1． 高分子化合物 （ high molecular weight pound） —— 由許多一種或幾種結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連接起來的呈線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀的高分子量的化合物，稱之為高分子量化合物，簡(jiǎn)稱高分子化合物或高分子。它既保持了丙烯酸樹脂的光固化特性，也具有特別好的柔性、附著力、耐化學(xué)腐蝕性和耐磨性。在歐洲和發(fā)達(dá)國(guó)家，光固化涂料市場(chǎng)潛力大，很受大企業(yè)青睞，主要是流水作業(yè)的需要，美國(guó)現(xiàn)約有 700多條大型光固化涂裝線，德國(guó)、日本等大約有 40%的木質(zhì)或塑料包裝物采用光固化涂料。用低粘度 IPDI三聚體和高固體份羥基丙烯酸樹脂或聚酯樹脂配制的雙組份熱固性聚氨酯涂料，其固體含量可達(dá) 70%以上，且粘度低，便于施工，室溫或低溫可固化，是一種非常理想的高裝飾性高固體份聚氨酯涂料。采用脂肪族多異氰酸酯和聚己內(nèi)酯多元醇等 低粘度 聚合物多元醇，可制成 固體份高達(dá) 100%的聚氨酯涂料 。因此，無溶劑、 100%地轉(zhuǎn)化成膜、具有保護(hù)和裝飾綜合性能的粉末涂料，便因其具有獨(dú)有的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益而獲得飛速發(fā)展。 （ 2）涂料的粉末化 在涂料工業(yè)中，粉末涂料屬于發(fā)展最快的一類。它除具有一般聚氨酯涂料所固有的高強(qiáng)度、耐磨等優(yōu)異性能外，且對(duì)環(huán)境無污染，中毒和著火的危險(xiǎn)性小。 ③水性聚氨酯涂料。水性涂料重要的研究方向有以下幾個(gè)方面： ①成膜機(jī)理的研究。 今后十年，涂料工業(yè)的技術(shù)發(fā)展將主要體現(xiàn)在“四化” —— 水性化、粉末化、高固體份化和光固化。 九十年代初，世界發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)行了“綠色革命”，對(duì)涂料工業(yè)是個(gè)挑戰(zhàn)，促進(jìn)了涂料工業(yè)向“綠色”涂料方向大步邁進(jìn)。 七十年代以來，由于石油危機(jī)的沖擊，涂料工業(yè)向節(jié)省資源、能源，減少污染、有利于生態(tài)平衡和提高經(jīng)濟(jì)效益的方向發(fā)展。靜電噴涂是 60年代發(fā)展起來的，它適用于大規(guī)模流水線涂裝，促進(jìn)了粉末涂料的進(jìn)一步推廣。 為配合合成樹脂涂料的推廣應(yīng)用， 涂裝技術(shù) 也發(fā)生了根本性變化。隨著電子技術(shù)和航天技術(shù)的發(fā)展 ,以 有機(jī)硅樹脂 為主的元素有機(jī)樹脂涂料 ,在 50～ 60年代發(fā)展迅速，在耐高溫涂料領(lǐng)域占據(jù)重要地位。此外， 1968年聯(lián)邦德國(guó)拜耳公司首先在市場(chǎng)出售光固化木