橡膠硫化-文庫吧資料
2025-01-25 23:42本頁面
【正文】 金屬氧化物、膚類及其它物質(zhì)來硫化。 4．與多硫交聯(lián)鍵作用 氧化鋅可與多硫健作用，脫出多硫鍵中的硫原子．成為較少硫原子的交聯(lián)鍵。硫化氫能夠分解多硫鍵，使交聯(lián)鍵數(shù)減少。交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂后所生成的多硫化氫例基，可以使橡膠分子生成環(huán)化結(jié)構(gòu)。這是氧化鋅 (比無氧化鋅 )硫化膠的熱穩(wěn) 定性和機(jī)械性能較高的重要原因之一。結(jié)果生成的交聯(lián)數(shù)比無氧化鋅的多，且交聯(lián)鍵的硫原子數(shù)卻比無氧化鋅的少。前者斷裂后生成兩個(gè)游離基 —— 一個(gè)多硫促進(jìn)劑游離基和一個(gè)橡膠分子鏈多硫游離基。在一般硫化情況下，活性別總是有利于交聯(lián)數(shù)增加和交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)的減少，除此之外，它還可以通過參與如下反應(yīng)來增加交聯(lián)數(shù)和提高硫化膠的熱穩(wěn)定性。在生產(chǎn)上，甚至活性劑用量不足也會(huì)造成橡膠制品報(bào)廢。用作活性劑的主要是一些金屬氧化物，其中，使用最廣的是氧化鋅。例如： 生成的多硫化氫側(cè)基，可以在橡膠分子內(nèi)進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，生成環(huán)化結(jié)構(gòu)，也可以脫離橡膠分子鏈，生成多硫化氫，同時(shí)也使主鏈形成共扼三烯結(jié)構(gòu)： 交聯(lián)鍵斷裂和主鏈改性，無論對(duì)硫化工藝或硫化膠的性能均有不良影響，應(yīng)力圖避免。所脫出的硫可用于生成環(huán)化結(jié)構(gòu)： 此外，脫出的硫也可與促進(jìn)劑發(fā)生反應(yīng)生成中間化合物 。在硫化過程中，可以進(jìn)行多硫鍵變短、交聯(lián)鍵破壞和主鏈改性等反應(yīng)。交聯(lián)鍵的進(jìn)一步變化引起硫化結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其性能隨之變化。例如： 這兩種交聯(lián)反應(yīng)說明，有活性劑時(shí)，交聯(lián)鍵的數(shù)量增加，交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)減少，因而硫化應(yīng)的性能得到提高。這是因?yàn)榱蚧瘯r(shí)所生成的各種含硫側(cè)基 (包括多硫、二硫、一硫等側(cè)基 )被吸附于氧化鋅的表面，而這些極性側(cè)基因相互吸引而靠近，所以它們之間容易進(jìn)行反應(yīng)生成交聯(lián)鍵。例如： （ 2）有活性劑的交聯(lián)反應(yīng) 在有活性劑 (如氧化鋅 )存在的情況下，交聯(lián)反應(yīng)性質(zhì)發(fā)生了變化。例如： ． 3．活性側(cè)基間或與橡膠分子間的化學(xué)反應(yīng) 在硫化過程中，當(dāng)多硫例基的生成量達(dá)到最大值時(shí)，橡膠的交聯(lián)反應(yīng)即迅速進(jìn)行。硫黃與促進(jìn)劑的反應(yīng)及促進(jìn)劑與活性劑的反應(yīng)對(duì)硫化過程起主要作用。根據(jù)對(duì)硫化有決定性影響的雙分子反應(yīng)，可將含有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化過程分為四個(gè)基本階段： (1)硫化體系 (硫黃、促進(jìn)劑和活性劑 )各組分間相互作用生成中間化合物 (或絡(luò)合物 )，這些中間化合物是事實(shí)上的硫化劑； (2）中間化合物與橡膠相互作用在橡膠分子鏈上生成活性側(cè)基； (3)這些活性側(cè)基相互間或與橡膠分子作用形成交聯(lián)鍵， (4)交聯(lián)鏈的繼續(xù)反應(yīng)。六十年代以來，認(rèn)為促進(jìn)劑起催化作用的看法與事實(shí)不符。在硫化的若干理論中，硫黃硫化機(jī)理是比較復(fù)雜的。以下分別討論硫黃硫化和非硫黃硫化的化學(xué)反應(yīng)過程。這種轉(zhuǎn)變一般是通過硫化劑，使橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)來實(shí)現(xiàn)的。 4. 硫化反應(yīng)機(jī)理 橡膠的硫化是一復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。 通過分析硫化曲線，一般至少可獲得四個(gè)數(shù)據(jù)：最小轉(zhuǎn)矩，它反映膠料在一定溫度下的流動(dòng)性或可塑性；最大轉(zhuǎn)矩(或平衡轉(zhuǎn)矩 )，它反映硫化膠在硫化溫度下的模量； T10， 為轉(zhuǎn)矩 M達(dá)到 ML+10％ (MmMl）的時(shí)間，它反映膠料的焦燒時(shí)間； T90，為轉(zhuǎn)短 M達(dá)到 M達(dá)到 ML+90％ (MmMl） )的時(shí)間，它反映膠料的正硫化時(shí)間。 曲線 OB是最典型的硫化曲線，它說明在硫化過程中，膠料硫化到一定時(shí)間以后，交聯(lián)與裂解達(dá)到平衡，且保持不變，用硫黃硫化的多數(shù)合成橡膠及用硫給予體硫化的天然橡膠，其硫化曲線即表現(xiàn)出達(dá)一特征。 這三種硫化曲線在很大程度上與所用的硫化體系和所生成交聯(lián)鍵的性質(zhì)有關(guān)。生產(chǎn)上總是希望焦燒時(shí)間長(zhǎng)一些，硫化速度快一些，以保證操作安全和提高生產(chǎn)效率，也可以通過調(diào)整配方來實(shí)現(xiàn)。膠料從 0點(diǎn)到 E點(diǎn)的時(shí)間即為焦饒時(shí)間。 )的轉(zhuǎn)子，使膠料產(chǎn)生正反向扭動(dòng)變形；當(dāng)膠料的交聯(lián)度隨硫化時(shí)間增加而變化時(shí)，轉(zhuǎn)子所受膠料變形的抵抗力也隨之變化，連續(xù)變化的抵抗力通過應(yīng)力傳感器以轉(zhuǎn)矩的形式連續(xù)地記錄下來，得到的整個(gè)硫化時(shí)間與轉(zhuǎn)矩間的關(guān)系曲線，即硫化儀的硫化曲線，如圖： 膠料在試樣室中硫化開始時(shí)，其轉(zhuǎn)矩 (或粘度 )為 O，當(dāng)膠料逐漸受熱升溫，其粘度也逐漸下降至 D點(diǎn)。測(cè)定時(shí)，試樣室中的膠料在一定壓力和溫度下經(jīng)一定頻率擺動(dòng)一個(gè)固定的微小角度 (如 3轉(zhuǎn)／分， 177。 硫化儀的測(cè)定原理 轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)振蕩式硫化儀，其測(cè)定的基本原理是根據(jù)膠料的剪切模量 (G)與交聯(lián)密度 (D)成正比為基礎(chǔ)的。 初始粘度、最低粘度、誘導(dǎo)時(shí)間 (焦燒時(shí)間 )、硫化速度、正硫化時(shí)間和活化能等。 使用硫化儀測(cè)定膠料的硫化特性不僅具有方便、精確、經(jīng)濟(jì)、快速和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠連續(xù)測(cè)定與加工性能和硫化性能等有關(guān)的參數(shù)，而且只需進(jìn)行一次試驗(yàn)即可得到完整的硫化曲線。 使用超速促進(jìn)劑時(shí)，要求硫化溫度較低，否則硫化平坦期將縮短，甚至不能防護(hù)可能發(fā)生的過硫。增高硫化溫度，裂解比交聯(lián)的速度增加得更快，硫化返原傾向越強(qiáng)，硫化平坦期也越短。當(dāng)交聯(lián)鍵的鍵能較高時(shí)，即使使用超速促進(jìn)劑也能獲得較長(zhǎng)的硫化平坦期 。用有超速促進(jìn)劑 (如TDMD)的膠料，在硫化開始以后，由于它迅速失去活，使交聯(lián)鍵的斷裂得不到補(bǔ)充，引起硫化平坦期縮短。 硫化平坦期的長(zhǎng)短，不僅表明膠料熱穩(wěn)定性的高低，而且對(duì)硫化工藝的安全操作以及厚制品硫化質(zhì)量的好壞有直接影響。在平坦期中，硫化膠的各項(xiàng)物理機(jī)械性能基本上保持穩(wěn)定。 ． 過硫階段 正硫化階段之后，繼續(xù)硫化使進(jìn)入過硫階段。所以，制品越
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