【正文】 含有二個活性基和二個促進基所組成，因此硫化速度快、焦燒時間短，是一種超速級的酸性促進劑。其 特點 如下： (1)誘導期長，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好； (2)宜與爐法炭黑配合，有充分安全性，利于壓出、壓延及壓模膠料的充分流動性； (3)適用于高溫快速硫化和厚制品硫化； (4)與酸性促進劑并用，形成一個活化的次磺酰胺硫化體系。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 次磺酰胺類促進劑 其一般結構式如下 ： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 國內(nèi)外常用的主要品種如下： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 次磺酰胺類促進劑與噻唑類相同地方是促進基相同，但又比噻唑類多了一個防焦基和活化基。 噻唑類促進劑的特點 是硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好，有良好的耐老化性能，應用范圍廣泛，適合于天然橡膠及各種合成橡膠，宜和酸性炭黑配合，與爐法炭黑配合須注意焦燒的危險性，無污染，可作淺色橡膠制品，有苦味，不適用于食品工業(yè)。 M僅有一個促進基，臨界分解溫度 125℃ ，焦燒時間短，易發(fā)生早期硫化現(xiàn)象。 活性基團 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 硫黃給予體，分解出活性硫原子，參與交聯(lián)反應。 第二章：硫化體系 加強防焦功能 混合與混煉工藝 硫化過程中，分解出基團，起促進作用。 第二章：硫化體系 （一）促進劑的官能基團 混合與混煉工藝 亞輔助防焦基團和結合輔助防焦基團 其中某一官能基會進一步加強與其相連的輔助基的防焦功能，這個基團稱為亞輔助防焦基，而亞輔助防焦基與輔助防焦基的結合稱結合輔助防焦基團。 第二章：硫化體系混合與混煉工藝 防焦基團： SN 、 NN 、 SS 抑制硫形成多硫化合物，減少低溫下形成游離硫。此外，促進劑還含促進基團、活性基團、硫化基團等。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 二、促進劑的結構和特征 各類促進劑都是由不同官能團組成的，不同基團在橡膠的硫化過程中發(fā)揮不同影響。 A3代表以酸性促進劑 DM為主促進劑， B2代表以堿性促進劑 D為輔助促進劑， B1代表以堿性促進劑 H為亞輔助促進劑的并用體系。應用 ABN方法可以簡要又全面地表示促進劑的作用特性，如下表所示： （四） ABN分類法 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 這個方法的優(yōu)點是簡單而又科學化，且易于表示出促進劑的并用體系。 ABN的含義為： A代表酸性促進劑； B代表堿性促進劑； N代表中性促進劑。如下表所示。其分類如下表所示： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 （三）按硫化速度分類 國際上習慣于以促進劑對天然橡膠的使用效果，并以促進劑 M為標準來比較促進劑的硫化速度快慢。目前用得最廣泛的分類方法是根據(jù)促進劑的 化學結構 分類。過去都按天然橡膠的硫化 速度快慢 分類，但合成橡膠的大量使用，使得原來的分類變得不適應。在選擇比較理想的促進劑時，應該備有下列條件： (1)焦燒時間長，操作安全； (2)熱硫化速度快，硫化溫度低： (3)硫化曲線平坦性好； (4)硫化膠具有高強度及良好耐老化性能； (5)無毒、無臭、無污染； (6)來源廣泛、價格低廉。 目前合成橡膠的更廣泛應用使次磺酰胺類應用的比例超過了噻唑類促進劑 。 二戰(zhàn)后到上世紀 60年代 ， 相繼又發(fā)現(xiàn)了超速級促進劑秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸鹽類 ， 但噻唑類促進劑仍占主導地位 。 第二次世界大戰(zhàn)前 ， 主要以噻唑類促進劑為主 ， 如促進劑 M(MBT)、DM(MBTS)。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 促進劑就是指能降低硫化溫度 ， 縮短硫化時間 ， 減少硫磺用量 ， 又能改善硫化膠物理性能的物質 。自那時起，橡膠工業(yè)進入一個重要發(fā)展階段，橡膠配方日臻完善， 橡膠硫化體系形成了一個由硫化劑、促進劑、活性劑構成的完整硫化體系 。橡膠硫化時使用有機促進劑已有 90多年的歷史。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第三節(jié) 橡膠硫化促進劑 含促進劑的硫磺硫化體系是橡膠工業(yè)生產(chǎn)中應用最廣泛的、歷史最長的主要硫化體系。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 輻射交聯(lián)的硫化程度與輻射劑量成正比，但防老劑以及其他游離基接受體的存在，將會影響交聯(lián)效率。 若用一般式來代表二烯類橡膠， X、 Y都為氫原子，則易產(chǎn)生交聯(lián)；若其中的一個氫被取代，則聚合物交聯(lián)和裂解并存，但交聯(lián)仍占主要地位；若 X、 Y都為側基或其他基團取代，則以斷裂為主。若用等量氧化鉛，則硫化膠有較好的耐酸性，抗焦燒性較差。某些金屬氧化物，如氧化鎂、氧化鋅等能起硫化活性作用，可加深硫化程度，并能吸收在硫化反應中或制品在高溫下使用時放出的氮化氫。一般情況下可使用 1~ N,N’二肉桂叉 1,6己二胺等。各類硫化劑對橡膠分子的攻擊如圖所示： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 以上各類硫化劑的化學結構的基本條件可歸結為橡膠分子必須含有烯丙基氫原子，即如果不飽和雙鍵上沒有 α活潑氫，上述的反應都不能進行。 Kovacic等人的反應機理如下： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 除了過氧化物與馬來酰亞胺并用外，其他促進劑如DM也能催化并促進馬來酰亞胺的交聯(lián)反應。最有效的是一個分子中含有一個以上官能團的馬來酰亞胺，如間亞苯基雙馬來酰亞胺。 用對苯醌二肟作硫化劑需加入氧化劑氧化鉛，加入氧化鉛可改善膠料性能，此外促進劑 M可提高交聯(lián)效率，并改善膠料焦燒性能。 對苯醌二肟是常用硫化劑，使用時需使用氧化劑。 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 用這種材料浸膠的簾線，在硫化過程中，把橡膠與簾線鍵合一起，也就是橡膠類膠粘劑，即： 混合與混煉工藝 五、醌類衍生物硫化劑 苯醌以及它的許多衍生物都能使二烯類橡膠硫化，提高硫化膠的耐熱性。 它們能加速硫化應 ， 并改善膠料的性能 。2H2O， FeCl2 下列左圖 X代表 OH基、鹵素原子，其中 R是烷基，通常是樹脂類物質，右圖結構的酚醛樹脂： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 硫化機理采用 Vander Meer和 The lamon的以下反應 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 酚醛樹脂硫化很慢 ， 要求高的硫化溫度 ， 可用氧化鋅使 X或鹵原子活化 。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 四、樹脂硫化劑 二烯類橡膠可用下列通式的化合物來硫化，以提高耐熱性、曲撓性。 最好的是 TMTD/S/D/ZnO/MgO并用的體系，能獲高的硫化狀態(tài)，較高的強力、凹彈性及伸長率。單用 PbO，安全穩(wěn)定性差，可使用 PbOZnO系統(tǒng)代替。若要制取耐熱膠料，可提高氧化鋅用量 (增至 1520份 )。 氧化鋅的主要作用是硫化，并用使膠料具有良好耐熱性能，保證硫化的平坦性；氧化鎂可提高膠料防焦性能，增加膠料貯存安全性和可塑性，在硫化過程中起硫化和促進作用。下面我們就以氯丁橡膠為例來闡述金屬氧化物的硫化機理： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 氯丁橡膠的金屬氧化物硫化有二種機理 （ 1） 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 （ 2） 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 應該指出的是，氧化鋅和氧化鎂都能單獨硫化氯丁橡膠，兩者并用最佳，最宜比率為 5:4(ZnO:MgO)。金屬氧化物對氯丁橡膠、鹵化丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醇、聚硫橡膠以及羧基聚合物都具有重要意義。 ?過氧化物除了交聯(lián)橡膠外，還可以交聯(lián)塑料、聚氨酯等。 （ 1）硫化 PE 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 （ 2）硫化 EPM 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 由于側甲基的存在， EPM存在著 β 斷裂的可能性，即 在上述情形下，必須加入助硫化劑．如加入適量硫磺、肟類化合物，提高高分子大自由基的穩(wěn)定性，提高交聯(lián)效率。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 奪取 α氫的交聯(lián)反應 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 與雙鍵的加成反應 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 有機過氧化物硫化飽和橡膠 這種橡膠的交聯(lián)效率因橡膠的支化而降低。但在丁二烯類橡膠 SBR和 BR條件下，交聯(lián)反應可通過自由基加成反應或奪取 α亞甲基活潑氫進行。過氧化物產(chǎn)生的自由基可 奪取 α亞甲基上的活潑氫使之形成大分子自由基 ，并進一步形成交聯(lián)鍵，或 與雙鍵加成產(chǎn)生大分子自由基 ，并發(fā)生交聯(lián)反應。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 對于丁二烯類和異戊二烯類橡膠如 NR、 SBR等與過氧化物的反應有二個比較有利的反應活性中心。常用的有機過氧化物如表所示。 DCP(過氧化二異丙苯 )和 DBP(二叔丁基過氧化物 )在含炭黑補強的膠料中得到優(yōu)良的硫化膠。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 （一）有機過氧化物類型 在有機過氧化物中主要有 烷基過氧化物、二酰基過氧化物和過氧酶 三種。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 二、有機過氧化物 過氧化物不但能硫化飽和的碳鏈橡膠、雜鏈橡膠，而且也能硫化不飽和的碳鏈橡膠。但硫化溫度升高時，硫化膠的物理機械性能，如拉伸強度、彈性模量、扯斷伸長率、硬度、回彈性都會降低。 所謂高溫硫化就是指溫度在 180~240℃ 下的硫化，比傳統(tǒng)的硫化溫度 140~150℃ 高得多。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 高溫硫化體系 為了提高生產(chǎn)效率，橡膠工業(yè)自動化聯(lián)動化已成為一個必然趨向，因此高溫快速硫化也被廣為采用。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 這時 Si69是作為硫磺給予體作用機理與橡膠反應，生成橡膠 橡膠橋鍵。交聯(lián)反應是由它的四硫基進行的。平衡硫化體系即 EC的硫化膠與 CV不同之處是在較長硫化周期內(nèi)，交聯(lián)密度是恒定的，因而具有優(yōu)良的耐熱老化性能和耐疲勞性能，其硫化特性如圖所示。 1977年， Si69[雙 (三乙氧基甲硅烷基丙基 )]四硫化物在與硫磺、促進劑等摩爾比條件下使硫化膠的交聯(lián)密度處于動態(tài)常量狀態(tài)，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原現(xiàn)象。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 平衡硫化體系 不飽和的二烯類橡膠，特別是天然橡膠的普通硫磺硫化體系硫化膠，不耐熱氧老化，會產(chǎn)生嚴重的硫化返原現(xiàn)象，導致產(chǎn)品的動態(tài)性能急劇下降，影響輪胎等制品的使用壽命。 以上兩種硫化體系的硫化膠網(wǎng)絡中，單硫交聯(lián)鍵和雙硫交聯(lián)鍵占絕對優(yōu)勢，即 90％以上，網(wǎng)絡具有極少主鏈改性，這種硫化體系稱為 EV硫化體系。 (2)采用無硫配合，即硫磺給予體的配合。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 EV和 Semi EV的含義 為了提高硫磺在硫化過程中的有效性，一般采取下列兩種方法： (1)提高促進劑用量、降低硫磺用量。硫化膠不能在較高溫度下長期使用。在室溫條件下，具有優(yōu)良的動靜態(tài)性能。對不飽和度極低的橡膠，例如 IIR、EPDM，其硫化速度較慢，硫磺用量一般較低，一般為 2份，并使用高效快速的硫化促進劑如秋蘭姆類 TMTD、 TM及二硫代氨基甲酸鹽類作主促進劑，噻吩類為副促進劑。一般說來，合成橡膠的不飽和度比天然橡膠低，故相應的硫磺用量也低，且合成橡膠中殘存的脂肪酸皂類能顯著降低硫化速度。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 不同橡膠，由于不飽和度、成分和結構的差異， CV系統(tǒng)中的硫磺用量、促進劑品種及用量都有差異。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 （四）各種硫磺硫化體系 普通硫磺硫化體系 普通硫化體系 (Conventional Vulcanization簡稱 CV)，是指二烯類橡膠的通常硫磺用量范圍的硫化系統(tǒng)，可制得軟質高彈性硫化膠。 無促進劑的硫磺硫化交聯(lián)效率很低 ，在硫化初期生成一個交聯(lián)鍵需要 53個硫原子 ， 在硫化后期也仍需 43個硫原子才能生成一個交聯(lián)鍵 ， 在硫化膠結構中部生成大量硫環(huán)化合物 。 其中 效率參數(shù) E值是表示形成每摩爾交聯(lián)鍵所需要的平均的硫磺摩爾數(shù)目 。 根據(jù)模擬化合物以及直接使用提純的天然橡膠進行的硫磺硫化研究 ，天然橡膠的硫磺硫化膠結構圖如圖所示 。 Mrpra的研究人員指出環(huán)化結構