【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 amon的以下反應(yīng) 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 酚醛樹脂硫化很慢 ， 要求高的硫化溫度 ， 可用氧化鋅使 X或鹵原子活化 。 烷基酚醛樹脂硫化時(shí) ， 采用的活性劑是含結(jié)晶水的金屬氯化物 ， 如SnCl22H2O， FeCl26H2O， ZnCl2 它們能加速硫化應(yīng) ， 并改善膠料的性能 。 該硫化機(jī)理與間苯二酚／甲醛／膠乳的交聯(lián)機(jī)理相似 。 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 用這種材料浸膠的簾線，在硫化過程中，把橡膠與簾線鍵合一起，也就是橡膠類膠粘劑，即： 混合與混煉工藝 五、醌類衍生物硫化劑 苯醌以及它的許多衍生物都能使二烯類橡膠硫化，提高硫化膠的耐熱性。但一般通用橡膠極少采用，因?yàn)樗某杀景嘿F，未能真正工業(yè)化，且僅用于丁基橡膠中。 對(duì)苯醌二肟是常用硫化劑，使用時(shí)需使用氧化劑。機(jī)理如下： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 Sulllvan認(rèn)為，亞硝基與橡膠雙鍵發(fā)生如下作用： 最新研究表明，橡膠最后是通過胺鍵連結(jié)在一起的，詳細(xì)機(jī)理至今尚未清楚。 用對(duì)苯醌二肟作硫化劑需加入氧化劑氧化鉛，加入氧化鉛可改善膠料性能，此外促進(jìn)劑 M可提高交聯(lián)效率，并改善膠料焦燒性能。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 六、馬來酰亞胺硫化劑 用馬來酰亞胺硫化不飽和二烯類橡膠是新近發(fā)展的一種方法。最有效的是一個(gè)分子中含有一個(gè)以上官能團(tuán)的馬來酰亞胺，如間亞苯基雙馬來酰亞胺。一般并用 DCP（過氧化二異丙苯）進(jìn)行自由基引發(fā)反應(yīng)。 Kovacic等人的反應(yīng)機(jī)理如下： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 除了過氧化物與馬來酰亞胺并用外，其他促進(jìn)劑如DM也能催化并促進(jìn)馬來酰亞胺的交聯(lián)反應(yīng)。 在硫化溫度下，不用引發(fā)劑，馬來酰亞胺也能進(jìn)行硫化反應(yīng)，機(jī)理如下： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 促進(jìn)的硫磺硫化與酚醛樹脂、醌的衍生物、馬來酰亞胺的硫化都是通過相似的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。各類硫化劑對(duì)橡膠分子的攻擊如圖所示： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 以上各類硫化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)的基本條件可歸結(jié)為橡膠分子必須含有烯丙基氫原子，即如果不飽和雙鍵上沒有 α活潑氫，上述的反應(yīng)都不能進(jìn)行。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 七、多元胺硫化劑 胺類化合物是氟橡膠的專用交聯(lián)劑。一般情況下可使用 1~ N,N’二肉桂叉 1,6己二胺等。當(dāng)含礦質(zhì)填料時(shí)，可增加至 ~2份。某些金屬氧化物，如氧化鎂、氧化鋅等能起硫化活性作用，可加深硫化程度，并能吸收在硫化反應(yīng)中或制品在高溫下使用時(shí)放出的氮化氫。加入 15份氧化鎂的膠料具有很好的抗焦燒性，硫化膠耐熱性好，但耐酸性差。若用等量氧化鉛，則硫化膠有較好的耐酸性，抗焦燒性較差。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 二胺類化合物與氟橡膠的交聯(lián)反應(yīng)如下： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 八、輻射硫化 二烯類橡膠可以來用高能輻射硫化，用高能射線照射高分子，交聯(lián)反應(yīng)與裂解傾向并存，哪種反應(yīng)占主導(dǎo)決定于高分子結(jié)構(gòu)。 若用一般式來代表二烯類橡膠， X、 Y都為氫原子，則易產(chǎn)生交聯(lián)；若其中的一個(gè)氫被取代，則聚合物交聯(lián)和裂解并存，但交聯(lián)仍占主要地位；若 X、 Y都為側(cè)基或其他基團(tuán)取代，則以斷裂為主。下表列舉了交聯(lián)和裂解的高聚物。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 輻射交聯(lián)的硫化程度與輻射劑量成正比，但防老劑以及其他游離基接受體的存在，將會(huì)影響交聯(lián)效率。輻射硫化是游離基反應(yīng)，反應(yīng)過程大約如下； 輻射硫化有許多優(yōu)點(diǎn)：無污染、無副反應(yīng)，能獲得高質(zhì)量衛(wèi)生健康制品，配方簡(jiǎn)單，輻射穿透力強(qiáng)，可硫化厚制品；硫化膠耐熱氧老化性能好，但它的機(jī)械性能差，輻射設(shè)備昂貴，因此未能廣泛應(yīng)用。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第三節(jié) 橡膠硫化促進(jìn)劑 含促進(jìn)劑的硫磺硫化體系是橡膠工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的、歷史最長的主要硫化體系。使用無機(jī)和有機(jī)促進(jìn)劑來活化和促進(jìn)橡膠的硫化反應(yīng)是橡膠工業(yè)技術(shù)的巨大進(jìn)步。橡膠硫化時(shí)使用有機(jī)促進(jìn)劑已有 90多年的歷史。橡膠工業(yè)大量使用促進(jìn)劑是在 1921年 布魯尼 (G. Bruni)發(fā)現(xiàn)了噻唑類促進(jìn)劑以后。自那時(shí)起，橡膠工業(yè)進(jìn)入一個(gè)重要發(fā)展階段，橡膠配方日臻完善， 橡膠硫化體系形成了一個(gè)由硫化劑、促進(jìn)劑、活性劑構(gòu)成的完整硫化體系 。它不僅大大縮短了硫化時(shí)間，減少了硫磺用量，降低了硫化溫度，而且對(duì)橡膠工藝性能和物理機(jī)械性能也有較大改善。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 促進(jìn)劑就是指能降低硫化溫度 ， 縮短硫化時(shí)間 ， 減少硫磺用量 ， 又能改善硫化膠物理性能的物質(zhì) 。 本質(zhì)就是提高硫化效率 ， 提高生產(chǎn)效率 ， 降低能耗 ， 提高產(chǎn)品質(zhì)量 。 第二次世界大戰(zhàn)前 ， 主要以噻唑類促進(jìn)劑為主 ， 如促進(jìn)劑 M(MBT)、DM(MBTS)。 同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了次磺酰胺類遲效性促進(jìn)劑 CZ(CBS)， 但當(dāng)時(shí)未被大量采用 。 二戰(zhàn)后到上世紀(jì) 60年代 ， 相繼又發(fā)現(xiàn)了超速級(jí)促進(jìn)劑秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸鹽類 ， 但噻唑類促進(jìn)劑仍占主導(dǎo)地位 。 上世紀(jì) 70年代 ， 由于合成橡膠工業(yè)及爐法炭黑的巨大發(fā)展 ， 高溫及大型橡膠制品硫化技術(shù)的要求使次磺酰胺類促進(jìn)劑得到廣泛應(yīng)用 ， 出現(xiàn)了噻唑類和次磺酰膠類促進(jìn)劑主導(dǎo)并存的局面 。 目前合成橡膠的更廣泛應(yīng)用使次磺酰胺類應(yīng)用的比例超過了噻唑類促進(jìn)劑 。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 將來促進(jìn)劑的發(fā)展方向是朝著“一劑多能”方向發(fā)展，即它是兼?zhèn)渲蚧?、促進(jìn)及防焦功能且無環(huán)境污染的化合物。在選擇比較理想的促進(jìn)劑時(shí)，應(yīng)該備有下列條件： (1)焦燒時(shí)間長，操作安全； (2)熱硫化速度快，硫化溫度低： (3)硫化曲線平坦性好； (4)硫化膠具有高強(qiáng)度及良好耐老化性能； (5)無毒、無臭、無污染； (6)來源廣泛、價(jià)格低廉。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 一、促進(jìn)劑的分類 有機(jī)促進(jìn)劑品種繁多復(fù)雜，系統(tǒng)分類比較困難。過去都按天然橡膠的硫化 速度快慢 分類，但合成橡膠的大量使用，使得原來的分類變得不適應(yīng)。也有的根據(jù)橡膠硫化反應(yīng)中產(chǎn)生的硫化氫與促進(jìn)劑反應(yīng)呈現(xiàn) 酸、堿、中性或它本身呈酸、堿或中性性質(zhì)特性分類。目前用得最廣泛的分類方法是根據(jù)促進(jìn)劑的 化學(xué)結(jié)構(gòu) 分類。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 （一）按促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)分類 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 （二）按 pH值分類 促進(jìn)劑的酸性或堿性性質(zhì)對(duì)硫化速度有重要的影響，特別是在多種促進(jìn)劑并用的硫化體系中，系統(tǒng)的協(xié)同效應(yīng)或加和效應(yīng)都會(huì)對(duì)工藝過程有重要影響。其分類如下表所示： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 （三）按硫化速度分類 國際上習(xí)慣于以促進(jìn)劑對(duì)天然橡膠的使用效果，并以促進(jìn)劑 M為標(biāo)準(zhǔn)來比較促進(jìn)劑的硫化速度快慢。凡硫化速度快于 M者屬超速級(jí)或超超速級(jí)，而低于 M者屬中速或慢速。如下表所示。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 日本科學(xué)家 Yutaka等提出 ABN字母加阿拉伯?dāng)?shù)字 5的表示方法，使上面的促進(jìn)劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)、pH值、速度分類三者結(jié)合為一，更科學(xué)全面地表征每一種促進(jìn)劑的特性。 ABN的含義為： A代表酸性促進(jìn)劑； B代表堿性促進(jìn)劑； N代表中性促進(jìn)劑。阿拉伯?dāng)?shù)字中含義是： 1代表慢速級(jí)； 2代表中速級(jí)： 3代表準(zhǔn)速級(jí)； 4代表超速級(jí)；5代表超超速級(jí)。應(yīng)用 ABN方法可以簡(jiǎn)要又全面地表示促進(jìn)劑的作用特性，如下表所示： （四） ABN分類法 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單而又科學(xué)化，且易于表示出促進(jìn)劑的并用體系。 A3B2B1表示一種酸堿并用型的復(fù)合促進(jìn)體系。 A3代表以酸性促進(jìn)劑 DM為主促進(jìn)劑， B2代表以堿性促進(jìn)劑 D為輔助促進(jìn)劑， B1代表以堿性促進(jìn)劑 H為亞輔助促進(jìn)劑的并用體系。 A4A5代表兩種酸性促進(jìn)劑的混合物， A4代表超速級(jí)的四取代秋蘭姆的多硫或單硫化物， A5代表超超速級(jí)的酸性促進(jìn)劑二硫代氨基甲酸鹽類； N4代表超速級(jí)的中性促進(jìn)劑次磺酰胺類。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 二、促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)和特征 各類促進(jìn)劑都是由不同官能團(tuán)組成的，不同基團(tuán)在橡膠的硫化過程中發(fā)揮不同影響。促進(jìn)劑中有多種基團(tuán)可發(fā)揮不同功能，如 防焦 基團(tuán)， 輔助防焦 基團(tuán)， 亞輔助 防焦基團(tuán)， 結(jié)合輔助 防焦基團(tuán)。此外，促進(jìn)劑還含促進(jìn)基團(tuán)、活性基團(tuán)、硫化基團(tuán)等。因?yàn)槊糠N促進(jìn)劑含有不同官能基，其促進(jìn)活化或硫化特性就產(chǎn)生差異。 第二章：硫化體系混合與混煉工藝 防焦基團(tuán)： SN 、 NN 、 SS 抑制硫形成多硫化合物，減少低溫下形成游離硫。 輔助防焦基團(tuán) — 酸性基團(tuán) 增強(qiáng)多硫物形成防焦基功能，使次磺酰胺具有優(yōu)異的防焦功能。 第二章：硫化體系 （一）促進(jìn)劑的官能基團(tuán) 混合與混煉工藝 亞輔助防焦基團(tuán)和結(jié)合輔助防焦基團(tuán) 其中某一官能基會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)與其相連的輔助基的防焦功能，這個(gè)基團(tuán)稱為亞輔助防焦基，而亞輔助防焦基與輔助防焦基的結(jié)合稱結(jié)合輔助防焦基團(tuán)。例如， CBSA， N異丙基硫 N環(huán)已基苯并噻唑磺酰胺中的苯并噻唑基團(tuán)③增強(qiáng)了輔助防焦基 SO2的效能，所以稱之為亞輔助防焦基團(tuán)，而②和③的結(jié)合④稱為結(jié)合輔助防焦基團(tuán)。 第二章：硫化體系 加強(qiáng)防焦功能 混合與混煉工藝 硫化過程中，分解出基團(tuán)，起促進(jìn)作用。 促進(jìn)基團(tuán) 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 硫化過程中，放出胺基起活化作用。 活性基團(tuán) 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 硫黃給予體，分解出活性硫原子，參與交聯(lián)反應(yīng)。 硫化基團(tuán) 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 （二）促進(jìn)劑的特征 噻唑類 該類促進(jìn)劑一般結(jié)構(gòu)式如下 ： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 常用的噻唑類促進(jìn)劑的主要品種如下 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 這類都是酸性促進(jìn)劑。 M僅有一個(gè)促進(jìn)基，臨界分解溫度 125℃ ，焦燒時(shí)間短，易發(fā)生早期硫化現(xiàn)象。 DM比 M優(yōu)良，它有一個(gè)防焦基團(tuán)，二個(gè)促進(jìn)基，焦燒時(shí)間比 M的長，提高了生產(chǎn)安全性。 噻唑類促進(jìn)劑的特點(diǎn) 是硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好，有良好的耐老化性能，應(yīng)用范圍廣泛，適合于天然橡膠及各種合成橡膠，宜和酸性炭黑配合，與爐法炭黑配合須注意焦燒的危險(xiǎn)性，無污染，可作淺色橡膠制品，有苦味，不適用于食品工業(yè)。 噻唑類促進(jìn)劑與秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲等并用具有防焦功能；與堿性促進(jìn)劑并用構(gòu)成的活化噻唑類促進(jìn)劑的硫化體系，縮短了硫化時(shí)間，提高了硫化速度，改善了膠料的性能。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 次磺酰胺類促進(jìn)劑 其一般結(jié)構(gòu)式如下 ： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 國內(nèi)外常用的主要品種如下： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 次磺酰胺類促進(jìn)劑與噻唑類相同地方是促進(jìn)基相同，但又比噻唑類多了一個(gè)防焦基和活化基。促進(jìn)基是酸性的，活化基呈堿性，因此次磺酰胺類促進(jìn)劑是一種酸堿自我并用型的促進(jìn)劑，它兼有噻唑類促進(jìn)劑的優(yōu)點(diǎn)，又克服了焦燒時(shí)間短的缺點(diǎn)。其 特點(diǎn) 如下： (1)誘導(dǎo)期長，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好； (2)宜與爐法炭黑配合，有充分安全性，利于壓出、壓延及壓模膠料的充分流動(dòng)性； (3)適用于高溫快速硫化和厚制品硫化； (4)與酸性促進(jìn)劑并用，形成一個(gè)活化的次磺酰胺硫化體系。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 秋蘭姆類 它的一般通式如下 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 秋蘭姆促進(jìn)劑也是當(dāng)前橡膠工業(yè)中使用較為廣泛的類別之一。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 從上面的結(jié)構(gòu)式中可以看出，一般的秋蘭姆都含有二個(gè)活性基和二個(gè)促進(jìn)基所組成，因此硫化速度快、焦燒時(shí)間短，是一種超速級(jí)的酸性促進(jìn)劑。 應(yīng)用時(shí)應(yīng)特別注意焦燒傾向。在秋蘭姆中當(dāng) х ≥2時(shí)，它含有硫化基團(tuán)，硫化時(shí)析出活性硫原子，參與交聯(lián)反應(yīng)使膠料硫化。因此 TMTD、 TETD、 TRA等可作硫化劑，用于無硫硫化、制取耐熱膠料或者用于高溫硫化