【正文】 (三 )硫化介質(zhì) 在加熱硫化過程中，凡是借以傳遞熱能的物質(zhì)通稱硫化介質(zhì)，常用的硫化介質(zhì)備飽和蒸汽、過熱蒸汽、過熱水、熱空氣以及熱水等。對于含有合成纖維的橡膠制品，由于合成纖維的耐熱性高于前二者．故其膠料可以采用較前二者更高一些的硫化溫度。 2．確定硫化溫度需考慮的因素 (1)膠種 天然橡膠和異戊橡膠隨硫化溫度升高，其 K值有減小的趨勢，也就是說提高硫化溫度，總的硫化速度不但沒有提高，反而有所下降，且其硫化膠的性能特別是抗張強度和抗撕強度顯著下降。高溫短時間硫化也是橡膠工業(yè)發(fā)展的趨勢之一。如果已定硫化溫度高于或低于 171℃ ，則所需硫化時間應為已定硫化溫度下過氧化物半定期的 5— 10倍，即得在此溫度下所需要的硫化時間。而用 DCP或 DTBP時，因其分解溫度比較高 (大于 135℃ 交聯(lián)才會開始 )，其硫化溫度可以高達 150一 180℃ 。 膠料的 PH值在很大程度上與所用的填充劑有關，大多數(shù)填充劑在一定程度上能降低過氧化物的交聯(lián)效率。 其用量可以通過如下估計而得，例如，當用有效官能數(shù)為 1的 DCP硫化交聯(lián)效率較低的二元乙丙橡膠的，對于 100克乙丙橡膠，應配用 0． 01克分子 (2． 7克）的 DCP即可。不同的過氧化物，在同一溫度下的分解速度或半袁期也備不相同。 有機過氧化鈞的分解形式在很大程度上取決于反應條件和介質(zhì)的 pH值。硫化鍵的熱穩(wěn)定性得到提高。其反應可用下式表示： 因為有氧化鋅的情況下所生成的交聯(lián)鍵，硫原子數(shù)較少，而生成的橡膠多硫側(cè)基又成為交聯(lián)前驅(qū)，能夠再次參與交聯(lián)反應，使交聯(lián)數(shù)增加。實踐證明，在相同結(jié)合硫的情況下，有氧化鋅的硫化膠其交聯(lián)度遠比無氧化鋅的硫化膠多，同時反映在兩種硫化膠的性能差別很大。硫黃交聯(lián)鍵的進一步變化與交聯(lián)鍵的硫原子數(shù)、反應溫度、活性物質(zhì)的存在等有關，特別是多硫交聯(lián)鍵更容易發(fā)生變化。 (1)無活性劑時的交聯(lián)反應 在無活性劑時，多硫側(cè)基在如弱鍵處斷裂分解為游離基，然后這些游離基與橡膠分子作用生成交聯(lián)鍵。 (一 )含促進劑的硫磺硫化 以前，曾將有機促進劑視為硫黃與橡膠相互作用的催化劑。經(jīng)驗證明，取 90％轉(zhuǎn)矩上升對應的時間作為正硫化時間，是因為從統(tǒng)計規(guī)律來看，這個區(qū)域所體現(xiàn)的硫化膠性能最優(yōu)，又因為從工藝角度來考慮，滯有一定的保險系數(shù)，以防止過硫或欠硫，還因為膠料硫化的化學反應在此區(qū)域巳足夠完全。 E點以后，膠料已不能進行塑性流動，而以一定速度進行交聯(lián)直到置硫化點 F。由于硫化儀具有這些優(yōu)點，故其在橡膠工業(yè)生產(chǎn)上及硫化動力學、硫化機理等的研究上得到越來越廣泛的應用。 使用低硫高促體系，也能達到這一目的。這一階段的前期屬于硫化平坦期的一部分。 正硫化時間須視制品所要求的性能和制品斷面的厚薄而定。在此階段，由于 交聯(lián)度較低 ，橡膠制品應具備的性能大多還不明顯。膠料硫化起步的快慢，直接影響應膠料的焦燒性和操作安全性， 這一階段的長短取決于所用配合別，特別是促進劑的種類。橡膠硫化后，交聯(lián)使分子或鏈段固定，形變受到網(wǎng)絡的約束，外力作用消除后，分子或鏈段力圖回復原來溝象和位置，所以硫化后橡膠表現(xiàn)出很大的彈性。當結(jié)合硫繼續(xù)增加時，對于結(jié)晶性橡應 (如天然橡膠 )，由于結(jié)合硫的增多使分子鏈在拉伸時結(jié)晶或取向受到阻，引起抗張強度下降；對于非結(jié)晶性橡膠 (丁苯橡膠 )，則因交聯(lián)相當多而又不規(guī)則，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)容易發(fā)生局部應變過度，使單個鏈或交聯(lián)鍵產(chǎn)生斷裂，導致抗張強度下降。 硫化膠的定伸強度基本上與交聯(lián)度成比例，對于某一橡膠，當試驗溫度和試片形狀以及伸長一定時，則定伸強度與 Mc成反比，也就是與交聯(lián)度成正比。 定伸強度 在未硫化時，由于橡膠單個分子間相互沒有固定，特別是在高溫下，它們相互之間能或多或少地進行相對自由運動。在硫黃用量很高的硬質(zhì)橡膠中，抗張強度下降后又復上升，一直達到硬質(zhì)膠水平時為止。 彈 性 什么是粘性？ 什么是彈性 ? F F 發(fā)生了不可逆形變，分子間產(chǎn)生滑移。 硫化起步階段 (又稱焦燒期或硫化誘導期 ) 硫化起步的意思是指硫化時，膠料開始變硬而后，不能進行熱塑性流動那一點的時間。 2. 在非模型硫化中，則應要求硫化起步應盡可能早一些，這樣使膠料起步快而迅速變硬，有利于防止制品因受熱變軟而發(fā)生變形。達到 適當交聯(lián)度的階段 叫正硫化階段，即正硫階段。所以，制品越厚，就越應將 “ 后硫化 ” 考慮進去。用有超速促進劑 (如TDMD)的膠料，在硫化開始以后，由于它迅速失去活，使交聯(lián)鍵的斷裂得不到補充，引起硫化平坦期縮短。 使用硫化儀測定膠料的硫化特性不僅具有方便、精確、經(jīng)濟、快速和重現(xiàn)性好等優(yōu)點，并且能夠連續(xù)測定與加工性能和硫化性能等有關的參數(shù)，而且只需進行一次試驗即可得到完整的硫化曲線。 )的轉(zhuǎn)子，使膠料產(chǎn)生正反向扭動變形；當膠料的交聯(lián)度隨硫化時間增加而變化時，轉(zhuǎn)子所受膠料變形的抵抗力也隨之變化，連續(xù)變化的抵抗力通過應力傳感器以轉(zhuǎn)矩的形式連續(xù)地記錄下來，得到的整個硫化時間與轉(zhuǎn)矩間的關系曲線，即硫化儀的硫化曲線，如圖： 膠料在試樣室中硫化開始時，其轉(zhuǎn)矩 (或粘度 )為 O，當膠料逐漸受熱升溫，其粘度也逐漸下降至 D點。 曲線 OB是最典型的硫化曲線，它說明在硫化過程中，膠料硫化到一定時間以后，交聯(lián)與裂解達到平衡，且保持不變，用硫黃硫化的多數(shù)合成橡膠及用硫給予體硫化的天然橡膠，其